Эффекты парамагнитный резонанс

Электронный парамагнитный резонанс представляет собой явление поглощения излучения микроволновой частоты молекулами, ионами или атомами, обладающими электронами с неспаренными спинами. Называют это явление по-разному электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) , электронный спиновый резонанс и электронный магнитный резонанс . Все эти три термина эквивалентны и подчеркивают различные аспекты одного и того же явления. ЯМР и ЭПР характеризуются общими моментами, и это должно помочь понять суть метода ЭПР. В спектроскопии ЯМР два различных энергетических состояния (если I = 7г) возникают из-за различного расположения магнитных моментов относительно приложенного поля, а переходы между ними происходят в результате поглощения радиочастотного излучения. В ЭПР различные энергетические состояния обусловлены взаимодействием спинового момента неспаренного электрона (характеризуемого т = /2 для свободного электрона) с магнитным полем — так называемый электронный эффект Зеемана. Зеемановский гамильтониан, описывающий взаимодействие электрона с магнитным полем, дается выражением [c.5]

Первый член описывает расщепление в нулевом поле, следующие два члена—влияние магнитного поля на спиновую мультиплетность, остающуюся после расщепления в нулевом поле члены с Ац и являются мерой сверхтонкого расщепления параллельно и перпендикулярно главной оси, а Q —мерой небольших изменений в спектре, вызванных ядерным квадрупольным взаимодействием. Все эти эффекты обсуждались в гл. 9. Последний член учитывает тот факт, что ядерный магнитный момент может непосредственно взаимодействовать с внешним полем Яд = Нц /, где у — гиромагнитное отношение ядра, а Р — ядерный магнетон Бора. Он описывает ядерный эффект Зеемана, который вызывает переходы в ЯМР. Зеемановское ядерное взаимодействие может влиять на спектр парамагнитного резонанса только в том случае, когда неспаренные электроны взаимодействуют с ядром в ядерном сверхтонком или квадрупольном взаимодействиях. Если даже такое взаимодействие и реализуется, то его величина пренебрежимо мала по сравнению с величинами других эффектов. [c.219]

Для второго издания курс подвергся ряду изменений и дополнений. Более подробно рассмотрены основы метода электронного парамагнитного резонанса (3>ПР), приведены примеры идентификации свободных радикалов по спектрам ЭПР. В гл. И1 переработан 2, посвященный теории абсолютных скоростей реакций существенные изменения, касающиеся влияния диэлектрической постоянной на скорость реакции, внесены в 11, трактующий вопросы роли среды в элементарном акте химического превращения в 12 рассмотрение кинетического изотопного эффекта дополнено методом определения констант скоростей по изменению изотопного состава в ходе процесса. Изложение вопроса о кинетике химических реакций, состоящих из нескольких элементарных стадий (гл. VI), дополнено описанием нового способа определения числа линейно независимых дифференциальных уравнений, описывающих кинетику процесса. [c.5]

В последнее время магнитные методы снова получают широкое распространение в связи с развитием динамического метода измерения парамагнетизма — метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В магнитном поле энергетический уровень неспаренного электрона расщепляется на два подуровня — эффект Зеемана. Эти подуровни отвечают разной ориентации спина электрона. Разность энергии этих двух состояний равна где — напряженность постоянного магнитного поля g — фактор спектроскопического расщепления, который для свободного электрона равен 2,0023 р — магнетон Бора. [c.23]

Снижение концентрации парамагнитных центров и изменение формы линии электронного парамагнитного резонанса с увеличением содержания связующего в смесях в значительной мере может быть связано с кислородным эффектом, рассмотренным в гл. 4. [c.156]

В отличие от диамагнитной восприимчивости графита его МСС с калием выше IV ступени слабо парамагнитны. Парамагнитная восприимчивость этих соединений не зависит от температуры. Линия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) имеет асимметрию в соответствии с теорией Ф. Дайсона и И. Бломбергена [6-18]. Отношение А /В [В-5] находится в пределах 2,7-4,5 в МСа и 10-15 в ЫСе- В связи с указанными значениями асимметрия ЭПР у МСС, по-видимому, связана с поверхностными эффектами. Выше VI ступени соединения вновь становятся диамагнитными. [c.274]

РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ — область физики, изучающая электромагнитные спектры веществ в диапазоне радиоволн и микроволн с частотой от нескольких до 3 IQi Гц. Наибольшее значение в химии получили методы магнитной Р. ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Оба метода основаны на эффекте Зеемана — расщеплении спектральных линий микрочастиц или их систем на составляющие в магнитном поле. Например, если поместить вещество, в состав которого входит водород, в магнитное поле с напряженностью Я = 10 ООО а, ядра водорода, протоны, приобретают способность поглощать электромагнитные колебания длиной волны около 7 м, т. е. длиной ультракоротких радиоволн (частота 42,6 МГц). Причем эта длина различна для разных водородосодержащих веществ (т. наз. химический сдвиг частоты), что дает возможность делать выводы о строении молекул. Электроны в этом же магнитном поле поглощают микроволны длиной [c.209]

Сам факт поглощения веществом, помещенным в магнитное поле, электромагнитного излучения с частотой, удовлетворяющей соотношению (10.8), свидетельствует о присутствии в образце соответствующих частиц, а интенсивность поглощения позволяет судить о количестве этих частиц. Эта информация представляет существенный интерес в случае электронного парамагнитного резонанса, так как позволяет регистрировать присутствие в системе парамагнитных частиц, в том числе свободных атомов и свободных радикалов. Однако основная область применения обоих методов связана с измерением более тонких эффектов, проявляющихся в спектрах магнитного резонанса. [c.158]

Аналогичные эффекты - усиление сигналов и/или появление эмиссии на резонансных частотах - наблюдались также и в спектрах электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) короткоживущих радикалов. Пример эффекта ХПЭ показан на рис. 3. [c.7]

Теоретические предсказания подтверждены несколькими экспериментальными наблюдениями, в которых были обнаружены эффекты парамагнитного кольцевого тока. Соединение 25 при восстановлении металлическим калием превращается в двузарядный анион 27, который содержит 16 п-электронов. Резонанс метильных протонов в этом соединении наблюдается при 6 21,0, а сигнал кольцевых протонов расположен при 6 от —3,2 до —4,0. Это существенное различие между спектрами нейтральной (4и + 2)-л -системы и ее заряженного 4 -л -аналога показано на рис. IV. 13. [c.99]

Эти эффекты встречаются для всех видов излучения, включая поглощение и дисперсию звука. Поскольку гл. 16 посвящена методам ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса, можно отметить, что в этих случаях явления поглощения и дисперсии аналогичны тем, которые обсуждались выше. С точки зрения классической физики эти явления объясняются уменьшением амплитуды колебаний гармонических осцилляторов. Когда атомные или молекулярные осцилляторы начинают двигаться под действием световой волны, они поглощают, и поглощение имеет максимум при резонансной частоте. Поскольку осциллирующие электроны излучают свет, взаимодействие рассеянного света с падающим излучением приводит к дисперсии. [c.484]

Ядра в атомах также могут иметь спин и, следовательно, вести себя как магниты. Поэтому неспаренные электроны в радикалах взаимодействуют с ядрами. Это влияет на энергию молекулы в целом. Результирующий эффект может быть проиллюстрирован очень наглядно на простом примере атома водо< рода, в котором имеется неспаренный электрон и ядро со спином й/2. И электрон, и ядро могут ориентироваться во внешнем магнитном поле. Благодаря отсутствию квантовых ограничений эти ориентации не зависят друг от друга, и каждый спин может быть либо параллельным, либо антипараллельным полю. Магнитное взаимодействие между протоном и электроном приводит к изменению энергии. Если спины параллельны, энергия повышается, если антипараллельны— понижается. Такое положение соответствует взаимодействию между двумя стержневыми магнитами, расположенными рядом друг с другом, соответственно, параллельно и антипараллельно. При переходе в спектре электронного парамагнитного резонанса ориентация спина электрона обращается, а ориентация спина ядра остается без изменения. Поэтому энергия взаимодействия меняет знак на обратный. Если первоначально протон и электрон имели параллельные спины, взаимодействие между ними уменьшало энергию перехода электронного парамагнитного резонанса если спины были антипараллельны — энергия перехода возрастала. Наблюдая спектр электронного парамагнитного резонанса большого числа [c.100]

Таким образом, спектры электронного парамагнитного резонанса позволяют получить доказательства резонансных взаимодействий в системах с нечетным числом электронов и в особых системах, которые получаются присоединением электронов к обычным молекулам. Резонансные эффекты в этих случаях должны быть больше, чем в обычных молекулах с четным числом электронов (см, раздел 2-5), так что полученные наблюдения не имеют прямого отношения к проблеме сверхсопряжения в последних. Трудно также установить прямую связь между резонансными взаимодействиями, которые наблюдаются в спектрах электронного парамагнитного резонанса, и резонансными взаимодействиями, существенными для-химии (т, е. такими, которые нельзя объяснить в рамках представления эквивалентных орбит). Данные, полученные для ионов-радикалов, еще менее связаны с химическими данными — в этих случаях не приходится ожидать, чтобы картина локализованных связей была удовлетворительной (мы остановимся на этом вопросе более подробно в разделе 5-6). [c.104]

С помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса можно обнаружить неспаренные электроны и получить полезную информацию о ближайшем окружении электрона. Как правило, химической частицей, содержащей неспаренный электрон, является свободный радикал. Таким образом, в принципе можно идентифицировать свободные радикалы и измерять их в очень малых концентрациях (до 10 моль л) при наиболее благоприятных условиях. Благодаря этому ЭПР получил широкое применение при исследовании реакций полимеров. Этот тип спектроскопии оказывает теперь большую помощь при детальных исследованиях таких процессов, как полимеризация, окисление — восстановление, деструкция, радиационные и фотохимические эффекты и даже вальцевание полимеров. [c.407]

Поскольку свободный электрон может иметь спиновое квантовое число +72 или — /г, он может быть ориентирован в магнитном поле двумя способами. Эти два состояния различаются по энергии на (где — фактор спектроскопического расщепления р — магнитный момент свободного электрона Я — напряженность магнитного поля). Излучение с частотой v(v=gpЯ//l) может вызывать переходы между этими двумя состояниями. Этот эффект используется в спектроскопии электронного парамагнитного резонанса. [c.30]

Хотя исследование электронного парамагнитного резонанса дает гораздо больше сведений, чем данные по макроскопической парамагнитной восприимчивости, не у всех парамагнитных соединений можно обнаружить эффект резонанса из-за наличия различных возмущающих факторов. Макроскопическую восприимчивость всегда можно измерить, и эти два метода, таким образом, дополняют друг друга. [c.367]

Первый член описывает расщепление в нулевом поле, следующие два — влияние магнитного ноля на спиновую вырожденность, остающуюся после расшепления в нулевом поле. Члены А служат -лероп сверх-тонкого расщепления параллельно и перпендикулярно единственной в своем роде оси, а Q характеризует изменения в спектре, обусловленные квадрупольным взаимодействием. Все эти эффекты рассматривались ранее. Последний член учитывает тот факт, что ядерный магнитный момент iv может взаимодействовать непосредственно с внешним полем Цл Яд = д > Нд1. Это взаимодействие может повлиять на парамагнитный резонанс лишь в том случае, когда неспа- [c.49]

Открытие эффектов магнитного резонанса произошло в середине 40-х годов. В 1944 г. советский физик Е. К. Завойский впервые наблюдал поглощение электромагнитных радиоволн парамагнитным веществом, т. е. ему принадлежит заслуга создания метода ЭПР. Большой вклад в развитие этого метода внесли и дальнейшем также Б. М. Козырев, Д. Ингрэм и многие другие советские и зарубежные ученые. Что касается изучения переходов между ядерными зеемановскими уровнями в магнитном поле и разработки метода ядерного, в частности, протонного магнитного резонанса (ПМР) в конденсированных средах, то первыми в 1946 г. это независимо сделали американские физики Ф. Блох и Э. М. Парселл со своими сотрудниками. Конструирование и серийный выпуск промышленностью ПМР-спектрометров относится к середине 50-х, а ЭПР-спектрометров — к середине 60-х годов. Для спектроскопии ЯМР на других отличных от протонов ядрах приборы высокого разрешения стали производиться в 60—70-х годах. Бурное развитие и совершенствование экспериментальных и расчетных методов ЯМР и ЭПР на базе современной техники и ЭВМ за последние десятилетия привело к широкому и плодотворному их внедрению в химические исследования. [c.6]

Изучение магнитной восприимчивости молекул является ценным способом познания их электронной структуры. Так, измерение диамагнитной восприимчивости, органических соединений и сопоставление ее с величйнбй, рассчитанной по аддитивной схеме, позволяет судить о строении соединения, эффектах взаимного влияния атомов и т. п. Измерение парамагнитной восприимчивости позволяет установить число неспаренных электронов в атоме или молекуле, обнаружить в веществе свободные радикалы. Особенно большое значение приобрел в послед-рее время резонансный метод исследования парамагнитных атомов, молекул и свободных радикалов — метод электронного парамагнитного резонанса. [c.76]

В теории кристаллического поля (ТКП) лиганды выступают только как Источник создаваемого ими поля. Химическая связь центральный ион — лиганд рассматривается как ионная (например, в [СоРе] ) или ион-дипольная ([Ре(Н20) ), электронная оболочка центрального иона— как автономная, а oбoJЮЧки лигандов вообще не рассматриваются. Такой подход является приближенным. Опыты по электронному парамагнитному резонансу показывают, что электронная плотность ие сосредоточена на лигандах и центральном ионе, а частично размазана в объеме комплексного иона, т. е. что связь в координационных соединениях — ковалентная с большей или меньшей полярностью. Для описания такой связи необходимо привлечь теорию молекулярных орбита-лей, как более общую, чем электростатическая теория ионной связи. В ней находят объяснение Т01якие магнитные эффекты, интенсивность спектров поглощения и другие свойства, не получившие объяснения в ТКП. Сама же ТКП оказывается частным случаем более общей теории МО ЛКАО, получившей в химии координационных соединений название теории поля лигандов (ТПЛ), основы которой заложены Ван-Флеком. [c.247]

Довольно широкое применение в фотохимии при исследовании промежуточных продуктов нашли методы магнитного резонанса. Для исследований как дублетных радикалов, так и молекул в триплетном возбужденном состоянии используется собственно метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Хотя в газовой фазе молекулы с орбитальным моментом (например, Ог Дг) также дают парамагнитный резонанс, основной областью применения этого метода являются исследования в жидкой фазе. Один из недостатков собственно метода ЭПР заключается в ограниченном временном разрешении (около I мкс), преимущественно обусловленном параметрами микроволнового резонатора. Метод спинового эха позволяет достигать временного разрешения примерно 50 нс. Однако наилучшее временное разрешение порядка нескольких наносекунд дает метод оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР). Этот метод относится к большой группе методов двойного резонанса. Переход в микроволновой области распознается не по поглощению, непосредственно измеряемому в микроволновом диапазоне, а по некоторому эффекту, например изменению поглощения или флуоресценции в видимой области вследствие изменений взаимодействия при перераспределении заселенностей спиновых состояний. Мы уже ссылались (см. разд. 3.7) на метод химической поляризации ядер и метод химически индуцированной динамической поляризации электронного спина при изучении поведения радикальных пар. В первом методе используется поляризация рекомбинирующих мо- [c.198]

Оптические методы анализа основаны на измерении характе]5истик оптических свойств вещества (испускание, поглощение, рассеивание, отражение, преломление, дифракция, интерференция, поляризация света), проявляющихся при его взаимодействии с элекгромагнитшш излучением. По характеру взаимодействия электромагнитного излуч(шия с веществом оптические методы анализа обычно подразделяют на эмиссионный спектральный, атомно-абсорбционный, молекулярный абсорбционный спектральный (спектрофотометрия, фотоэлектроколориметрия), люминесцентный, нефелометрический, турбодиметрический, рефрактометрический, интерферометрическиг поляриметрический анализ, а также спектральный анализ на основе спектров комбинационного рассеяния (раман-эффект) и некоторые другие методы, также использующие взаимодействие электромагнитного поля с веществом — ядерный магнитный резонанс (ЯМР), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерная гамма-резонансная спектроскопия (эффект Мессбауэра) и т. д. [c.516]

Проведенные исследования показывают, что для коксов, прокаленных при 1400—1600° С, характерен асимметричный синглет (на фр. 0,3—0,4 мм) (см. рис. 3), не встречающийся при более низких температурах. Асимметрия линии ЭПР чаще всего бывает обусловлена скин-эффектом, связанным с парамагнитным резонансом на электронах проводимости (ПРЭП) в металлах [13] и углеродистых веществах [П].Теория формы линий ЭПР, обусловленных электронами проводимости в металлах, разработана Дайсоном [13]. Сравнение экспериментальных асимметричных линий (степень асимметрии 2,2—3,0) с теоретическими линиями по Дайсону (степень асимметрии 3,0) позволило установить, что спектр ЭПР исследуемых коксов представляет собой линию Дайсона и вызван диффузией парамагнитных центров внутри скин-слоя. [c.111]

Диапазон длин волн лазерного излучения, пригодного для селективного фотовозбуждения веществ в ионном, атомарном или молекулярном состоянии, охватывает области спектра от ультрафиолетовой до дальней инфракрасной [139]. Кроме того, известны способы разделения изотопов при использовании различия в колебательновращательных спектрах радиочастотной области [140]. Радиочастотный вариант метода основан на известном явлении парамагнитного резонанса — избирательном поглощении электромагнитных волн парамагнитным веществом, находящемся в магнитном поле. Под действием магнитного поля уровни энергии молекул расщепляются на магнитные поду ровни (эффект Зеемана). При облучении молекул электромагнитным излучением радиочастотного диапазона с энергией, равной щагу магнитного расщепления для молекул с определенным изотопным составом, происходит резонансное поглощение излучения, вызывающее изменение их угловых моментов. При попадании далее смеси веществ в разделяющее магнитное поле наблюдается пространственное разделение молекул, соответствующих различным изотопам. Переход к более длинноволновому диапазону (радиочастотному и микроволновому) позволяет увеличить разрешающую способность благодаря большему различию в спектрах изотопов в этой области по сравнению с видимой или инфракрасной областями. [c.247]

Радиоволновой неразрушающий контроль основан на анализе взаимодействия электромагнитного излучения радиоволнового диапазона с объектами контроля. На практике наибольшее распространение получили сверхвысокочастотные (СВЧ) методы, использующие диапазон длин волн от I до 100 мм. Взаимодействие радиоволн может носить характер взаимодействия только падающей волны (процессы поглощения, дифракции, отражения, преломления, относящиеся к классу радиооп-тических процессов) или взаимодействия падающей и отраженной волн (интерференционные процессы, относящиеся к области радиоголографии). Кроме того, в радиодефектоскопии могут использоваться специфические резонансные эффекты взаимодействия радиоволнового излучения (электронный парамагнитный резонанс, ядерный магнитный резонанс и др.). Использование радиоволн перспективно по двум причинам достигается расширение области применения неразрушающего контроля, так как для контроля диэлектрических, полупроводниковых, ферритовых и композитных материалов радиоволновые методы наиболее эффективны во вторых-п -является возможность использования радиоволн СВч диапазона. [c.420]

Для анализа нефтей и нефтепродуктов на количественное содержание ванадая в аналитической практике используется метод, основанный на эффекте электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) /6,7/. [c.26]

В книге дается изложение физической химии полимеров — основ статистики макромолекул и термодинамики разбавленных растворов, кинетики и механизма процессов радикальной, ионно11 и ионно-координационной полимеризации, а также поликонденсации, рассматриваются важногг-шие современные методы изучения макромолекул — ультрацентрифугирование и диффузия, светорассеяние и осмометрия, динамооптический эффект и вязкость, электронный и ядерный парамагнитный резонанс. [c.2]

В последнее время все возрастающее внимание исследователей привлекают опыты по определению, идентификации и измерению концентрации радикальных частиц, образующихся в качестве промежуточных продуктов при облучении полимеров. Изменение электрических свойств ПММА в результате его облучения послужило основанием для вывода о наличии в облученном ПММА устойчивых частиц со свободным электроном [216—218]. При облучении ПММА электронами в нем возникает временный эффект оптической поляризации, аналогичный электро-оптическому эффекту Керра [219]. Этот эффект может быть вызван первичным лучом или ориентированными в пространстве зарядами, однако более вероятно, что он связан с присутствием в качестве промежуточного продукта вторичных неспаренных электронов. Проведенные ранее наблюдения спектров электронного парамагнитного резонанса в облученных рентгеновскими лучами образцах ПММА [220] послужили началом интенсивных исследований в этой области. Обычно в образцах, облученных при комнатной температуре, а иногда и при низких температурах, наблюдается спектр ЭПР, состоящий из квинтета тонкой структуры с четырьмя дополнительными гнирокими линиями. Спектр этот [c.105]

РЕЗОНАНСНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА (от Франц, resonan e — отзвук, резонанс) — методы анализа, основанные на избирательном поглогце-нии энергии переменного электромагнитного ноля исследуемым веществом, находящимся в постоянном магн, поле. Наиболее широко используют методы, основанные на эффекте Зеемана,— ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), Суть метода ЯМР, открытого в 1946, заключается в том, что ядра многих хи.м, элементов обладают собственным магн, моментом и при помещении вещества, содержащего такие ядра, в пост, магн, поле энергетические уровни ядер расщепляются на 2/ + 1 зеема-новских подуровня, равноотстоящих друг от друга на [c.294]

Отсутствуют взаимодействия между атомами, заключенными в различные клетки. Это допущение не может быть абсолютно справедливым, но неучтенные эффекты, вероятно, малы, что в некоторых случаях и было показано (см. главу десятую, раздел IV, В — о влиянии соседних молекул N3 на парамагнитный резонанс О2 в клат-ратноы соединении р-гидрохинон с Оа, N3). [c.446]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология