Электронная плотность и след и след

Покажите смещение электронной плотности в следующих молекулах и знак зарядов на атомах углерода в о- и п-положениях бензольного кольца [c.512]

Однако другие данные позволяют предположить, что корреляции с я-электронными плотностями следует скорее всего рассматривать как случайные, по крайней мере в случае дибензофурана. По своей реакционной способности дибензофуран занимает промежуточное положение между дифенилом и нафталином (ср. схему 10, стр. 160, и [45]). Поэтому переходное состояние в реакциях электрофильного замещения дибензофурана должно иметь много общего с переходным состоянием в реакциях этих карбоциклических ароматических соединений. Для всех атомов углерода в дифениле и нафталине я-электронные плотности равны единице, и поэтому ориентация при замещении определяется факторами поляризуемости. Было бы странно, если бы незначительное повыше- [c.164]

Каков вид области карты AF, демонстрирующей истинное положение атома, отстоящего, скажем, на 0,5 А от атома в модели, где оба атома сферические (т, е. имеют изотропные температурные коэффициенты) Если положение атома в модели правильно, а истинное тепловое движение скорее анизотропно, чем изотропно, как в модели, то какого типа различия в электронных плотностях следует ожидать [c.407]

Диазометан — чрезвычайно реакционноспособное вещество. Так как в нем на атоме углерода имеется избыточная электронная плотность, он может реагировать и как сильное основание, и как нуклеофильный реагент, а также быть донором карбенов. Реакции диазометана как основания. Как известно, к соединениям, обладающим наибольшими основными свойствами (т. е. способностью отщеплять от соединений атом водорода в виде протона и связывать его в недиссоциированное соединение), относятся вещества, имеющие избыточную электронную плотность на атоме углерода. В первую очередь к ним следует отнести металлорганические соединения — соединения, в которых имеется ковалентная связь углерод—металл. Так как электроотрнцательность таких металлов, как Ма и равна 0,9—1,0, то степень ионности связи С—М составляет 50%. а избыточная электронная плотность находится на атоме углерода. Соединения с основными свойствами, присоединяя за счет избыточной электронной плотности протон, образуют с ним практически недиссоциированное соединение. Наиболее сильными основными свойствами обладают такие соединения, как бутиллитий и трифенилметилнатрий несколько уступают им магнийорганические соединения. [c.465]

Характерно, что в случае силоксанов длина связи 51—0 совпадает с суммой радиусов атомов кремния и кислорода при двойной связи между ними. При этом каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния, находящимися от него на одинаковом расстоянии. Такая координация возможна при условии, если в связь с атомами кремния вовлечены две неподеленные пары 2р-электронов атома кислорода. При этом образуются донорно-акцепторные 2р —-связи, усиливающие ковалентные а-связи 51 — О. Это в свою очередь приводит к увеличению валентного угла 51 — О — 51, поскольку двойные связи занимают около центрального атома больше места, чем одинарные. Структура чистого кремния тетраэдрическая. Валентный угол равен 109°28. Из кривых распределения электронной плотности следует, что молекулы линейных силоксанов представляют собой цепочки. ..51 — [c.215]

Для построения шкалы электроотрицательностей Сандерсон ввел определение величины, названной им относительной устойчивостью элемента. Эта величина представляет собой отношение средних электронных плотностей атома рассматриваемого элемента и атома эквивалентного благородного газа. Средняя электронная плотность атома вычисляется путем деления порядкового номера элемента (равного числу электронов в его атоме) на его атомный объем, вычисляемый по атомному радиусу. Средняя электронная плотность эквивалентного благородного газа определяется путем линейной интерполяции соответствующих данных для двух ближайших по периодической таблице благородных газов. Например, для того чтобы определить электронную плотность эквивалентного благородного газа для зЬ1, следует прибавить к электронной плотности гНе одну восьмую часть разности между электронными плотностями гНе и при определении электронной плотности эквивалентного благородного газа для 4Ве нужно прибавить к электронной плотности Не две восьмых части этой же разности и т. д. Относительные устойчивости элементов зависят от их электроотрицательности, которая характеризует относительную способность атомного ядра притягивать электроны. Поэтому по данным об относительных устойчивостях элементов можно построить шкалу их электроотрицательностей. [c.103]

Как известно, в химии для воздействия на ход химических реакций пшроко используется введение в реагирующие молекулы тех или иных заместителей Эти заместители могут, во-первых, совершенно изменить стереохимические свойства реагента, а, во-вторых, привести к перестройке электронной оболочки молекулы В гл 3, где обсуждался характер химической связи, отмечалось, что распределение электронной плотности следует за распределением в пространстве молекулы кулоновского потенциала, создаваемого положительно заряженными ядрами Достаточно ясно, что при введении заместителя этот потенциал в наибольшей степени будет меняться в области пространства, прилегающей к этому заместителю и включающей его Величина изменения будет прямо пропорциональна заряду атома, если замещается один атом, или суммарному заряду замещающей атомной группы При этом надо учитывать экранирующую роль не принимающих участие в образовании химической связи внутренних элекгронов атома-заместителя или атомной группы Понятно поэтому, что в наибольшей степени исходная электронная оболочка будет деформироваться при введении сильно полярного (заряженного) заместителя Значит, именно исследование влияния полярных заместителей может позволить заметить наиболее значимые эффекты и установить как бы верхнюю границу влияния любого заместителя, что и определяет особый интерес к этому вопросу Если полярный заместитель располагается в непосредственной близости от реакционного центра, то он может совершенно радикально изменить его свойства Никаких универсальных закономерностей здесь выявить нельзя и надо отдельно рассматривать каждый конкретный случай Влияние удаленных заместителей более мягкое , и при изучении его можно выявить некоторые общие моменты [c.177]

Постройте контурные карты электронной плотности для следующих орбиталей атома водорода в плоскостях xz, ху и yz [c.101]

Квантовая механика дает возможность вычислить я-электронную плотность д у различных атомов молекулы. В случае ароматических соединений я-электронная плотность у атомов углерода в молекуле бензола принимается за единицу. Тогда для анилина и нитробензола получается следующая картина распределения электронной плотности [c.120]

Оппенгеймера. Более того, если движение ядер самосогласованно с движением электронов, нельзя быть уверенным в том, что электронная плотность будет следовать условиям симметрии. [c.164]

Сопряжение кратных связей заместителя с я-электронами бензольного кольца также приводит к смещению электронной плотности следующим образом [c.177]

Проведенное выше обсуждение ограничивалось рассмотрением возможности использования сдвигов частот колебаний групп для оценки индукционного и мезомерного эффектов и физических свойств, которые также связаны с ними. Некоторые предварительные исследования по сходным вопросам были выполнены также значительно более сложным методом измерения интенсивностей полос. В некоторых случаях изменения интенсивности, которыми сопровождаются небольшие изменения в распределении электронной плотности в колеблющейся группе, несравненно больше, чем соответствующие изменения частот. Поскольку изменения интенсивности зависят от тех же факторов, то измерение этого параметра представляет собой альтернативный и часто более предпочтительный метод исследования. В некоторых случаях оба метода дают, по-видимому, сходные результаты. Значения постоянных Гаммета а были сопоставлены, например, с интенсивностями полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям NHo [75] и ОН [76]. У других веществ изменение интенсивности поглощения следует иному закону, чем изменение частот, и между ними нет никакой связи. Так, интенсивность карбонильного поглощения у замещенных ацетофенонов при изменении заместителей меняется лишь весьма незначительно, и эти изменения не могут быть сопоставлены со значениями постоянных Гаммета а [68]. Аналогичным образом Барроу [78] нашел, что для достаточно большого ряда различных соединений, содержащих карбонильную группу, изменение интенсивности поглощения не сопоставимо со сдвигами частот, но является функцией энергии резонанса. Последняя, по-видимому, никак не связана с индукционными эффектами, и возможно, что изменения интенсивности карбонильного поглощения зависят в первую очередь от мезомерных эффектов. Ясно, что имеется обширное поле деятельности для дальнейшей работы в этой области, и результаты, получаемые при совместном изучении интенсивностей и частот поглощения, вероятно, являются главным источником надежды на успех в этой работе. [c.564]

Межатомные расстояния в случае полярных и тем более ионных веществ более точно передаются размерами ионных радиусов. Под ионным радиусом в кристаллохимии обычно понимается размер атома, полностью потерявшего или присоединившего валентные электроны. Поскольку, строго говоря, чисто ионных связей не существует, о чем подробнее пойдет речь в главе 3, то уже по этой причине понятие ионного радиуса условно. Но даже если мы абстрагируемся от этой стороны дела, то все равно мы должны принять какие-то допущения, чтобы вычислить ионный радиус элемента, поскольку эксперимент всегда дает нам длину связи и не дает прямых указаний, каким образом межатомное расстояние надо делить на парциальные доли. Правда,, в последние годы, благодаря успехам рентгеноструктурного анализа, удается строить карты электронной плотности кристаллов и на них находить области минимальной электронной концентрации ( границы ионов ), однако все равно обоснование способов разделения кристаллического пространства на области катионов и анионов является одной из важнейших задач теоретической кристаллохимии. Первые ионные радиусы были определены Ланде (1920 г.) чисто геометрическим методом. Если взять ряд солей, например халькогенидов магния и марганца, то расстояния М—О в нзо-структурных кристаллах будут соответственно составлять 2,10 и 2,22 А (см. табл. 46] у сульфидов Mg и Мп-2,60 и 2,61 А у селенидов-2,72 и 2,72 А. Таким образом, по мере увеличения размера аниона различие в расстояниях катион-анион уменьшается и пропадает вовсе, что может быть только в случае построения соответствующих кристаллов из плотнейшей упаковки анионов с расположением катионов внутри октаэдрических пустот. Как только размер катиона перестает влиять на межатомное расстояние, значит катион провалился в межатомную пустоту, анионы соприкоснулись друг с другом, и радиус аниона будет равняться длине связи, умноженной на /2/2. Таким методом Ланде удалось определить следующие (средние значения ионных радиусов 1,31 А, СГ 1,78 А, Вг- 1,96 А. I- 2,13 А, 1,31 А, 8"- 1,84 А, 8е 1,92 А, Те 2,26 А. [c.122]

Как показали Гейтлер и Лондон, электронная плотность в области между ядрами в молекуле Нг оказывается выше, чем простое наложение электронной плотности атомов. Эта повышенная плотность электронного заряда между ядрами удерживает их вместе, поскольку пребывание двух электронов в поле двух ядер энергетически выгоднее нахождения каждого из них в поле одного ядра. Пара электронов, ставшая общей двум ядрам, обусловливает химическую связь в молекуле. Так как функция (18.1) симметричная, то из принципа Паули следует, что образование молекулы На с такой функцией возможно только, если спины электронов антипараллельны. Полная волновая функция Фмол будет при этом антисимметричной по отношению к перестановке координат электронов. [c.55]

Для системы с замкнутой л -электронной оболочкой С3Н3, как и в предыдущем примере, получается одно и то же значение для заряда на атоме P = 2 = , = 2/3, и одно и то же значение для порядка связи = 2/3 (р, у). Если же перейти к нейтральной системе, то в силу того, что орбитали Ф2 и фз вырождены, для их вклада в электронную плотность следует пользоваться усредненной [c.373]

Первое широкое подразделение типов связывания, приведенных в табл. 7.3, можно провести на основе того, происходит и.лн нет обобществление электронов между атомами. В системах без ощутимого перекрывания электронной плотности реализуются следующие взаимодействия ион — пон, ион — диполь, диполь — диполь, ион — наведенный диполь, диполь — наведенный диполь, наведенный диполь — наведенный диполь (вандерваальсовы связи). В системах, в которых электроны обобигествлены между атомами, образуются ковалентные связи с различными степенями делокализации отдельных или всех связывающих электронов, что в пределе приводит к металлической связи. Последняя определяет электронные свойства металлов и иптерметаллическнх соединений. Эти свойства лишь до известной степени характеризуют металлическое состояние. [c.341]

Определите значение г, соответствующее максимуму вероятности для электронной плотности у следующих орбиталей атома водорода, как функцию атомного номера Z (не забудьте о сфернческом элементе объема 4яг ) [c.101]

Динамический фактор. Еще более важным является стабилизирующее или дестабилизирующее действие заместителя на образующиеся в процессе реакции а-комплексьт. В а-комплексе четыре оставшихся в бензольном кольце л-электрона распределены между пятью атомами углерода. При этом наибольший дефицит электронной плотности, как следует из рассмотрения граничных (предельных) структур V а—в, имеется в орто- и пора-положениях по отношению к электрофилу Е, что отражено в усредненной (гибридной) структуре V г. [c.142]

Некоторое увеличение экраниро вания происходит также при отрыве щротонов от протонированных амияо-лрупп, так как группа МНз апоообна уменьшать локальную электронную плотность. Следует ожидать, что в белках и полипептидах сигналы е- и [c.261]

Интересно, что в определенном интервале значений плотности металл при сжатии может превращаться в диэлектрик. Так, расчеты Г. М. Гандельмана, В. М. Ермаченко и Я. В. Зельдовича [84] позволили им высказать предположение, что при плотности 60 г/см (т. е. при давлении около 250 тыс. кбар) никель становится изолятором. Авторы объясняют это следующим образом Атом никеля имеет 28 электронов, т. е. как раз такое число, которое заполняло бы уровни с я = 1, 2 и 3, если бы расположение уровней не отличалось от водородоподобного при этом никель был бы благородным газом. В действительности в металле при нормальных условиях полоса 4s ниже полосы 3d. За счет перехода электронов с 3d на 4s и появляются незаполненные полосы, обусловливающие проводимость. При увеличении плотности уровень 4s быстро поднимается и становится выше уровней 3s, Зр и 3d. При этом возникает ситуация, когда заполнены все полосы с /г 3, и никель становится диэлектриком. При еще более высокой плотности следует ожидать пересечения полос Зр и 4d, после чего никель снова станет металлом . Авторы оценивают давление этого второго перехода выше 1500 тыс. кбар. [c.90]

Анион циклопентадиенилия имеет совершенно симметричное строение, как по расположению углеродных атомов, так и по распределению электронной плотности это следует из полной равноценности его водородных атомов. Этот анион весьма реакционноспособен [17]. [c.269]

Однако, как и во многих других процессах, вполне достаточно колебательной энергии, чтобы пошла соответствующая реакция, если только эта энергия сосредоточена на определенных степенях свободы молекулы. Поскольку электронная плотность следует за колебаниями связей, то, если локализация зарядов действительно имеет существенное значение, она должна отражаться на плотности зарядов на ионе, когда начинается связывание. Все это довольно мало напоминает функции триггера . Бутирофенон (26) отщепляет две молекулы СзНе в соответствии с двумя перегруппировками Маклафферти. Одно из объяснений этого состоит в том, что заряд и радикальный центр перемещаются с одного конца молекулы на другой [275]. Предполагалось также, что в осколочных ионах заряды распределяются динамически со статистическим максимумом в центре, имеющим наименьший ионизационный потенциал. Однако для реакции заряженный или радикальный центр может быть не нужен даже в том случае, когда не происходит перегруппировки молекулы в основном состоянии. В концепции локализованного заряда молчаливо предполагается, что следует пользоваться изогнутыми стрелками и другими обозначениями, принятыми в электронной теории для молекул в основном состоянии. Приведенные выше примеры относятся к тем немногочисленным случаям, когда правдоподобные схемы со стрелками оказываются непригодными, т. е. когда сдвиг одного или двух электронов не может привести к изменению центра локализации заряда. [c.97]

Сила основания будет тем больше, чем сильнее проявляются электронодонорные влияния, повьш1ающие электронную плотность в следующей последовательности [c.138]

Поскольку ориентация в незамещенных бензоидных углеводородах полностью контролируется орбитальными взаимодействиями, eJ (eктнвнo ть реагента в этих сл учаях зависит только от способности реагировать по орбитально-контролируемому пути и тем больше, чем больше эта способность. При неравномерном распределении электронной плотности в ароматической молекуле приобретает также значение заряд на атакующем атоме реагента. Так, в толуоле, согласно расчетам, положение 2 имеет большую общую я-электронную плотность, а положение 4 — большую граничную электронную плотность [367]. Поэтому следует ожидать, что цоложение 2 будет предпочтительнее для атаки зарядно-контролируемыми реагентами (нитрование, хлорирование), а положение 4 — для атаки ррбитально-контроли-руемыми реагентами (бромирование, меркурирование). Справедливость такого заключения подтверждается экспериментальными данными. В частности, соотношения орго-/га/ а-изомеров при алкилировании и апилироваНии толуола возрастают с введением в молекулу реагента электроноакцепторных заместителей, увеличивающих заряд б- - на атакующем атоме, и снижаются с введением электронодонорных заместителей, уменьшающих заряд б+. Субстратная селективность, измеряемая соотношением констант скоростей реакций толуола и бензола (йт/ б) [c.131]

Все полон ения пассивируются для электрофильных реагентов, но мета-положение в меньшей степени, чем орто- или пара-полонгение. С помощью структурно-электронных формул это смещение тг-электронных облаков (электронной плотности) выразится следующим образом [c.394]

Среди диазосоединений алифатического ряда наибольшей устойчивостью отличается диазоциклопентадиен. В этом соединении вся избыточная электронная плотность оказывается перетянутой с крайнего атома азота на углерод, так как в этом случае реализуется в соответствии с формулой ароматичности Хюккеля (4п+2) энергетически выгодная структура циклопентадиеннл-аниона. Поэтому более правильно формулу дпазоцпклопентадиена следует писать в виде бетаина I [c.435]

Указанное выше мезомерное смещение должно понижать электронную плотность у замещенного углеродного атома бензольного кольца, увеличивая, таким образом, его электроотрицательность, что и приводит к смещению электронов от метильной группы. Без сомнения, такого рода эффект должен иметь место, однако современные исследования, рассматривающиеся в следующей главе, показывают, что +/ эффект метильной группы не может быть достаточно большим, чтобы объяснить наблюдаемую в действительности величину эффекта отталкивания электронов этой гр)шпой. Для задачи, поставленной в этой главе, достаточно признать экспериментальный факт, заключающийся в том, что метильная группа проявляет сильную способность отталкивать электроны, когда она вступает в ароматическое ядро. Б приведенной выше электронной формуле толуола надо обратить внимание на то, что орто- и пара-положения приобрели высокую электронную плотность, а следовательно, активировались. Однако толуол должен замещаться не так легко, как фенолят-ион, поскольку находящийся на последнем отрицательный полюс сильнее отталкивает электроны (П 3). ЗЙ о предсказание находится в полном согласии с фактами. [c.111]

Согласно модели локализованных электронных пар, каждую связь в С0 , NOj и SO3 можно считать двойной, но поляризованной" в результате оттягивания электронов от центрального атома и из области связи в несвязывающую орбиталь валентной оболочки более электроотрицательного атома кислорода. Центральный атом окружен, таким образом, тремя орбиталями, имеющими приблизительно эллипсоидальную форму вследствие того, что часть электронной плотности сместилась в область несвязывающей орбитали валентной оболочки атомов кислорода. Степень такого смещения зависит от двух факторов разности электроотрицательности центрального атома и атома кислорода, а также от наличия свободного пространства на валентной оболочке центрального атома. Атом серы может образовывать связи с шестью электроотрицательными лигандами, поэтому связи в трехокиси серы следует считать действительно двойными с достаточно симметричными орбиталями. В отличие от этого связи в нитрат- и карбонат-ионах асимметричны, с гораздо меньшей электронной плотностью в области связывания (рис. 3.17). Кратные связи с участием углерода, кислорода и азота рассматриваются также в гл. 6. В молекуле бензола имеются три пары электронов, которые невозможно [c.72]

Возможны две схемы нуклеофильного замещения Ф. Сильные нуклеофильные агенты, напр, сильные амины, приводят к увеличению электронной плотности на атоме фосфора, к к-рому присоединен заместитель, и атака следующей нуклеофильной частицы направлена уже на другой атом фосфора, т. е. происходит непарное замещение атомов хлора в Ф. Наоборот, уменьшение электронной плотности на атоме фосфора в продукте замещения приводит к преимущественно парному замещению атомов хлора в Ф., что наблюдается, нанр., при действии на тример Ф. фторсульфината калия КаЗОгР, приводящем к образованию фосфонитрплхлорфторпдов и фосфонитрилфторидов. Порядок присоединения заместителей определяется также стерическими факторами. [c.243]

Таким образом, из анализа спектров ПМР и ЯМР С следует, что комплексообразование по карбонильной группе 2-тиофенальдегида, 2-ацетотиенона и метилового эфира 2-тиофенкарбоновой кислоты приводит к существенному уменьшению электронной плотности в положениях 3 и 5, незначительному уменьшению ее в положении 4 и к увеличению — в положении 2 тиофенового кольца. Данные спектров ПМР и ЯМР С, по крайней мере для положений 4 и 5, удовлетворительно коррелируют между собой (см. рис. 3). Это является еще одним свидетельством того, что изменения химических сдвигов определяются главным образом электронной плотностью на атомах. Наблюдавшиеся [227, 234] изменения распределения электронной плотности при комплексообразовании хорошо согласуются с результатами квантовохимиче- [c.79]

В ряду Р <С С1 < Вг < I, причем не удалось обнаружить эффектов растворителя при проведении реакций СеНвСНгС в воде, метиловом и этиловом спиртах [130]. Эти результаты можно согласовать только с таким механизмом, в котором лимитирующей стадией является образование СбНэСНгС] -, причем заряд аниона в основном сосредоточен на атоме галогена. Поэтому довольно трудно установить аналогию между реакциями гидратированных электронов с алкилгалогенидами и процессами типа SNl и SN2 у насыщенного атома углерода [131]. Тем не менее между механизмами присоединения электронов к алкилгалогенидам и к замещенным ароматическим соединениям имеется сходство в том отношении, что в обоих случаях атака идет по центрам с наименьшей электронной плотностью. Поскольку атом галогена, связанный с углеродом, может играть роль электрофильного центра только при атаке сильным восстановителем, то гидратированный электрон при реакциях с алкилгалогенидами выступает не только как активный нуклеофил, но также и как активнейший восстановитель. В принципе можно использовать активность алкилгалогенидов в реакциях с гидратированными электронами как меру относительных восстановительных потенциалов этих соединений. Более высокую реакционную способность СбНзСНгС] по отношению к гидратированным электронам, чем следовало ожидать из соответствующих значений а , можно объяснить, как и в отмеченном выше случае, дополнительным взаимодействием электрона с ароматическим кольцом [130]. [c.139]

В. Л. Брэгг вычислил и использовал набор радиусов, в котором большие радиусы были у ионов металлов, а малые —у анионов. Позднее в духе теории ионной поляризации стали считать, что катионы должны быть малы, а анионы — велики. Сейчас в результате лзучения электронной плотности прецизионными рентгенодифракционными методами найдено, что все же большие радиусы — у катионов, а малые — у анионов, хотя числовые значения радиусов ле сов падают с принятыми Брэггом. Тем не менее, сейчас еще преждевременно- заменять значения Полинга и Гольдшмидта на радиусы, полученные на основании дифракционных измерений во-первых, оттого, что пока прецизионными методами выполнено очень малое число измерений электронной плотности, и, во-вторых, оттого, что используемый для расчета радиусов Фурье-метод имеет серьезные ограничения, когда применяется к тяжелым атомам. Помимо этого, следует учитывать, что положение минимума электронной плотности чувствительно к природе и расположению окружающих ионов. Например, минимум электронной плотности на линии [c.124]