Окклюзия водорода металлами

В H l лимитирующей катодный процесс стадией является замедленная рекомбинация ионов водорода, в то время как при введении ингибитора ИКУ-1 происходит инверсия лимитирующих стадий с преобладанием замедленного разряда ионов водорода. На практике это приводит к снижению окклюзии водорода вглубь металла, а следовательно, к подавлению его охрупчивания. [c.287]

Процесс окклюзии водорода для рассматриваемых металлов полностью обратим. Наиболее вероятным представляется мнение, что в этом случае водород в состоянии протона внедряется в кристаллическую решетку металла и проникает в электродные оболочки металлических атолюв, [c.249]

Сегрегация водорода во внутренних полостях стали подтверждается также зависимостью между пористостью металла и количеством поглощенного водорода. Холодная пластическая деформация стали приводит к разрыхлению структуры, в связи с чем увеличивается и ее склонность к окклюзии водорода. [c.78]

Полагают, что при поглощении водорода металлами атомный водород в некоторой степени восполняет дефицит электронов на внутренних электронных оболочках атомов переходных металлов. Именно благодаря обобщению электронов внутренних атомных уровней водород не вступает в химические соединения с рядом металлов (т. е. не взаимодействует с электронами наружных оболочек, а растворяется в металле). В таких случаях речь идет о явлениях окклюзии (внедрения) водорода в металлы. [c.500]

VI. Влияние окисных пленок и предварительной обработки поверхности металла на окклюзию водорода. ..............................216 [c.201]

Другая особенность, которую следует учитывать при выборе металлов, — их микроструктура. Хотя наиболее удобно изучать термодинамически устойчивую структуру, это не всегда возможно или желательно [83]. В таких случаях необходимо построить для сплава диаграмму время — температура — фазовые переходы с тем, чтобы можно было выбрать условия для исследований процесса окклюзии, исключающие расслоение фаз. Исследование сплавов Ре—С показало, в частности, что окклюзия водорода зависит от количества и степени дисперсности РедС [88]. [c.207]

VI. ВЛИЯНИЕ ОКИСНЫХ ПЛЕНОК И ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА НА ОККЛЮЗИЮ ВОДОРОДА [c.216]

Влияние окисной пленки на окклюзию водорода характерно не только для циркония. Окисные пленки образуются на поверхности всех переходных металлов IV и V групп при комнатной температуре, причем эти пленки при температурах ниже температуры плавления металла водородом не восстанавливаются [64]. Для растворения пленки эти металлы также необходимо нагревать в глубоком вакууме. Исследование [51] твердого раствора N6 + 10 вес. % О [c.223]

До недавних пор считалось, что водород, подобно углероду и азоту, находится в кристаллической решетке металла в атомарном состоянии, давая твердые растворы внедрения (или замещения). Исходя из атомарного характера окклюзии азота, кислорода II водорода металлами из газовой фазы, что выражается для водорода законом с=К рщ делались неправильные обобщения о форме существования этих веществ в металле. [c.18]

Опыт 16. Окклюзия водорода платиной. Каталитическое воспламенение водорода. Водород способен поглощаться некоторыми металлами, например никелем, железом, медью, особенно платиной и палладием (последним до 900 объемов). [c.24]

Седьмая - для наводороживающей среды включения выполняют функцию коллекторов водорода, при этом окклюзия водорода растет с приложением внещних нагрузок в зоне упругой деформации металла, что приводит к резкому снижению пластичности металла. [c.10]

Все платиновые металлы во многом сходны между собой. Это — благородные металлы, малораспространенные в природе. Встречаются только в самородном состоянии. Химически очень стойки. На воздухе и во влажных средах не тускнеют и не корродируют. Кислоты (НС1, НзЗО на них не действуют. Большинство платиновых металлов не растворяется даже в царской водке только платина в ней растворяется, а палладий растворим также и в НЫОз-Как и все металлы УИ1 группы, платина и ее аналоги — комплексообразователи и активные катализаторы. Как правило, они проявляют способность поглощать значительные количества газообразных На и Оа, переводя последние в химически активное состояние. Эта способность особенно сильно проявляется именно у платиновых металлов. Указанное явление носит название окклюзии-, оно имеет большое значение для катализации процессов гидрогенизации (присоединения водорода) или окисления. Так, например, Ре, Ки и Оз энергично катализируют процесс синтеза ЫНз чз азота и водо- [c.553]

Простой механизм процесса окклюзии был изложен в разделе IV и сводится к следующим стадиям 1) хемосорбция 2) диффузия водорода сквозь поверхностные пленки 3) перенос водорода из пленки в металл 4) диффузия в металле 5) образование одной или нескольких гидридных фаз. [c.216]

Анализ литературы по окклюзии в таких экзотермических поглотителях, как цирконий, показывает, что существуют две теории переменной скорости реакций при выдерживании циркония в атмосфере водорода. Первая из этих теорий окклюзии — теория трещин была разработана Смитом [77], в которой при объяснении активного и пассивного состояний металла он рассматривал систему расширяющихся и сужающихся трещин.-Вторая теория окклюзии — теория окисных пленок, согласно которой тонкая окисная пленка препятствует доступу водорода к металлу. Но окисел растворяется в металле при высокой температуре в глубоком вакууме, после чего чистый металл взаимодействует с водородом. Холл с сотрудниками [36] поддерживают эту точку зрения. [c.217]

Теория трещин внесла значительные противоречия в представления о месте атомов водорода в решетках металла и о механизме диффузии водорода. Хотя простое объяснение, основанное на растворении и диффузии водорода, по-видимому, в большинстве случаев удовлетворительно описывает данный процесс, все же для объяснения растворения и подвижности водорода необходимо было предположить такие дефекты решетки, которые выходили за пределы нормальных. Экзотермическая окклюзия сначала протекает по механизму окклюзии в трещинах, затем следует истинное растворение путем внедрения. Однако экзотермический процесс окклюзии в простой фазе, по-видимому, не очень отличается от эндотермического процесса окклюзии, который, как уже было сказано, лимитируется механизмом окклюзии в трещинах. Если даже теория трещин не является удовлетворительной для полного объяснения механизма окклюзии, все же нельзя отрицать доминирующего влияния дефектов и нарушений решетки на процесс окклюзии и подвижность водорода [5, 44, 52, 71]. [c.218]

Влияние последовательных обработок водородом и выдерживания в атмосфере кислорода. Смит [77] установил, что последовательные обработки образцов водородом и кислородом влияют на проницаемость металла и способность его к окклюзии. Когда исследования проводили на свободных от окисла образцах циркония, то на первых стадиях реакции (до отношения Н 7г = 0,2) никакого влияния такой обработки не наблюдали. [c.221]

Считается, что все металлы, кроме Аи п V/, поглощают водород. Способность металла поглощать водород определяют обычно как растворимость , хотя более правильно было бы оперировать термином окклюзия , так как понятие растворимость справедливо только при условии обратимого равновесия. [c.12]

Считается, что при растворении, т. е. при проникновении и распределении газа в объеме металла, металлический характер растворителя не изменяется. В литературе наряду с термином растворение применяются также абсорбция и окклюзия . Эти термины отражают лишь сам факт поглощения водорода и удержания его в металле. [c.106]

Наиболее распространенный способ получения гидридов переходных металлов — это непосредственное поглощение молекулярного водорода всей массой твердого или жидкого металла. Грем еще в 1866 г. [31] установил, что палладий при нагревании обратимо растворяет 900 объемов водорода, и назвал это явление окклюзией. В настоящее время это явление чаще называют абсорбцией или просто растворением. [c.14]

Состав и структура стали оказьшают на стойкость к СВУ гораздо большее влияние, чем на общую коррозию. Существенно влияет на сульфидное растрескивание углерод. С увеличением количества углерода склонность закаленных сталей к сульфидному растрескиванию растет вследствие увеличения внутренних напряжений, прочности стали. Малое количество водорода, проникающего в металл, не может вызвать достаточных для развития трещин локальных пластических деформащ1Й в прочном материале. Считается, что сталь теряет пластичность при окклюзии водорода 7-12 см на 100 г металла. Однако водородное охрупчивание может происходить даже при незначительном количестве поглощенного водорода. Так, для стали марки 4340 (предел прочности 1600 МПа) химический состав следующий. [c.36]

Способностью поглощать водород обладают все металлы. Количество поглощенного водорода и характер связи водорода с металлом значительно отличаются для разных групп металла. Для таких металлов, как железо, никель, кобальт, серебро, медь, алюминий, платина, часто придшняют термин растворение пли окклюзия водорода в металле. Растворению или окклюзии, как уже было сказано, обязательно предшествует процесс активированной адсорбции и диссоциации молекул водорода на атомы. Зависимость окклюзии водорода различными металлами от температуры сложная. В одних металлах растворимость водорода с увеличением температуры возрастает, тогда как в других — снижается. Для ряда металлов (лтр-ганец, молибден) наблюдаются экстремальные точки па кривой растворимости водорода от температуры. Поэтод1у можно полагать, что знак температурного коэффициента растворимости в том или инод металле зависит от определенного интервала температур. [c.248]

Для ряда металлов окклюзия водорода сопровождается тепловыделением. Такие металлы называют экзотермическими окклюдерами. Основные из них палладий, ванадий, титан, ниобий, тантал, цирконий, торий, редкоземельные элементы. В этом случае наводороживание с ростом температуры понижается. Для таких металлов как никель, железо, кобальт, медь, алюминий, платина, серебро, олово, магний поглощение водорода сопровождается поглощением тепла и для них с ростом температуры наводороживание растет. Такие металлы — эндотермические окклюдеры. Они менее склонны к образованию гидридов, чем экзотермические окклюдеры. [c.500]

Окклюзия газов металлами является важным разделом в новом учении О материалах. Окклюдированные газы могут существенно влиять на механические, физические и коррозионные свойства металлов. В течение последних пятнадцати лет стало очевидным, что пластичными можно получить сплавы, например сплавы Т1, Nb, Сг, Мо и , только при малом остаточном содержании газа. При большом содержании газов у этих и других металлов IV, V и VI групп изменяются такие физические свойства как магнитная восприимчивость, электрическое сопротивление, удельная теплоемкость и сверхпроводимость. Для сплавов 2г сопротивляемость коррозии в воде при повышенных температурах изменяется при ок-клюдировании даже небольшого количества водорода, образующегося в результате окисления металла водой. Наличие окклюдированных газов в металлах по-разному влияет на их рабочие характеристики. Поэтому для правильного использования металлов в промышленности необходимо не только знать, каким образом в разных условиях изменяются свойства металлов, содержащих окклюдированные газы, по и ясно понимать процесс окклюзии. [c.202]

Окклюзия газов некоторыми металлами представляет интерес и как процесс образования нестехиометрических соединений, рассматриваемых в этой книге. Превосходными примерами подобных нестехиометрических соединений являются некоторые структуры внедрения, образующиеся нри взаимодействии переходных металлов с такими неметаллами, как водород, бор, углерод и азот. Большое число работ, посвященных растворам внедрения уг-иерода в железо [37, 42, 69], является хорошей основой для понимания структур газ — металл. В намерение авторов не входит полный обзор работ в этой области, так как за последние годы на эту тему было опубликовано несколько обзоров [11, 12, 14, 94], а в библиографии перечислены некоторые из последних исследований по оккл юзии водорода металлами. Рассмотрим лишь некоторые закономерности процесса окклюзии, используя в качестве основного примера окклюзию водорода цирконием. Эта система была многосторонне изучена авторами этой главы [26—29], а также другими исследователями [17, 56, 58, 63]. [c.202]

Многие авторы заявляли, что гидриды переходных металлов — это лишь растворы водорода. Даже А. Сивертс, автор первой серии систематических работ по гидридам, в которой рассмотрены все случаи от прочных соединений постоянного состава до разбавленных растворов водорода в металле, неоднократно высказывался, что у гидридов переходных металлов химическая связь водорода играет незначительную роль по сравнению с осмотической [159 . Высказывались также предположения об абсорбционном характере связывания водорода и за счет механических включений. Первоначально сделанное Бакером [640], а затем и Алексеевым [431] предположение о том, что поглощение водорода связано с образованием микротрещин и открытой структуры, было дополнено Смитом и Дегре [641], изучавшими окклюзию водорода палладием при попеременном его деформировании и отпуске. Значению микротрещин и механического включения водорода при объяснении механизма поглощения водорода металлами особенно много места отводится в монографии Смита [8]. [c.164]

Из табл. 44 следует, что значения критериев в среде NA E ближе к требованиям теории замедленной рекомбинации. Напротив, при дозировании ингибиторов в коррозионной среде величины критериев больше соответствуют расчетным значе-ниям теории замедленного разряда, то есть в данном случае катодное выделение водорода лимитирует стадия разряда. Таким образом, в присутствии ингибиторов наблюдается выгодная с точки зрения снижения скорости коррозии и наводороживания металла инверсия лимитирующей стадии катодного выделения водорода, которая способствует снижению его окклюзии и, соответственно, охрупчиванию металла. [c.300]

АБС0РБЦИЯ газов (лат. absorptio, от absorbeo-поглощаю), объемное поглощение газов и паров жидкостью (абсорбентом) с образованием р-ра. Применение А. в технике для разделения и очистки газов, выделения паров из паро-газовых смесей основано на разл. р-римости газов и паров в жидкостях. Процесс, обратный А., иаз. десорбцией его используют для выделения из р-ра поглощенного газа и регенерации абсорбента. Поглощение газов металлами (иапр., водорода палладием) наз. окклюзией. А.-частный случай сорбции. [c.14]

В общих чертах основные структурные характеристики кобальтовых или железных катализаторов, нанесенных на силикагель или окись алюминия с высокой поверхностью, по-видимому, совпадают со свойствами соответствующих никелевых образцов, хотя способность к восстановлению до металлов уменьшается в ряду Ni, Со, Fe. Ионы Fe(HI), нанесенные на двуокись кремния или окись алюминия в небольшой концентрации ( 0,1%), могут быть восстановлены водородом при 970 К только до Fe(II) [107] при такой концентрации все ионы железа, вероятно, непосредственно связаны с поверхностью носителя. При более высоком содержании железа из-за окклюзии раствора становится возможным частичное восстановление до металлического железа например, в катализаторе, полученном пропиткой микросфсрической двуокиси кремния водным раствором нитрата железа(П) и содержавшем 10% Fe, после сушки при 380 К и восстановления водородом при 820 К часть (но только часть) Fe восстанавливается до металлического железа [69]. В некоторых случаях восстановление железа (П) облегчается, если при пропитке добавляют платинохлористоводородную кислоту [107]. Хотя мёссбауэровские спектры показывают, что конечный продукт состоит из биметаллических частиц железа и платины, разумно предположить, что сначала платинохлористоводородная кислота восстанавливается с образованием очень небольших кластеров платины, которые, легко хемосорбируя водород в диссоциированной форме, могут передавать атомы водорода путем поверхностной диффузии для восстановления соседних ионов железа (И). Однако этот метод неэффективен при восстановлении железа (II) из Ее -формы цеолита Y [108]. [c.222]

Наиболее простые адсорбционные процессы иогут быть представлены в виде конденсации или aглoJиepaции на поверхности адсорбента. При многих реакциях контактного катализа должны быть приняты во внимание другие процессы,например проникновение в твердые вещества. В каталитических процессах окклюзия и диффузия могут, очевидно, сопровождать адсорбцию. При адсорбции газов твердыми металлами адсорбция и диффузия связаны. Металлы обладают большой адсорбирующей способностью в отношении газов. Как видно из табл, 20, имеются определенные температуры, при которых происходит адсорбция определенного газа на определенном металле. Некоторые металлы, адсорбируя очень большие количества газа, при этом не меняют внешнего вида. Насколько высока может быть адсорбционная емкость и как она меняется в отдельных случаях, показано в табл. 21. Полагают, что существует параллель между способностью газов быть адсорбированными металлами и диффузией газов в них и что оба явления связаны каким-то общим свойством. Количество водорода, проникающее через металл при диффузии, непропорционально давлению, так как часть молекул водорода диссоциирует. По данным Лэнгмюра (табл. 22) число диссоциированных молекул зависит от температуры. [c.127]

Грэхам первый доказал, что водород, окклюдированный палладием, особенно реакционно-способен. Рамзай [66] нашел, что водород, диффундируя через палладий, восстанавливает окись азота и двуокись азота при температурах, при которых эти газы неактивны. Сивертс [81] полагал, что особая реакционная. способность водорода в момент выделения имеет аналогию в повышенной активности окклюдированного или диффундирующего газа. Хойтсема [44] и Винкель-ман [101] объясняли повышение активности расщеплением молекулярного водорода на атомы в процессе диффузии и окклюзии. Сабатье и Сендеренс [73] приписывали способность никеля ускорять реакцию между водородом и ненасыщенными углеводородами высокой растворимости водорода и предполагали образование гидридов в качестве промежуточных продуктов. Сивертс [81] противопоставил этой точке зрения утверждение, что слово гидрид как название химических соединений, образованных щелочными металлами и [c.129]

Хотя реакции водорода с металлами явились предметом многочисленных исследований, кинетике этих реакций не было уделено большого внимания. При изучении кинетики процесса основной экспериментальной проблемой явилось получение воспроизводимо чистых металлических поверхностей. Многие из ранних исследований были проведены на недостаточно чистых металлах и при недостаточно жестких условиях эксперимента. Вследствие этого выводы делались на основании неадэкватных результатов. Оказалось, что механизм окклюзии исключительно сложен и наиболее важными факторами, влияющими на кинетику окклюзии, являются 1) способ- приготовления поверхности 2) холодная обработка металла 3) природа окклюдируемых газов 4) предварительная обработка водородом 5) окисные пленки 6) примеси в газе. В этом разделе рассмотрено влияние некоторых из этих факторов. [c.216]

Раскрытые деформацией области, необходимые по этой теории, образуются в результате наличия непрерывной сетки щелей в решетке металла. Эти области могут увеличиваться для осуществления окклюзии либо путем последующей механической деформации, либо термическим расширением, либо самим процессом окклюзии. Д. Смит предполагает, что в результате деформаций искажаются межатомные связи, создаются градиенты напряжений и нарушаются силы, действующие на ионы и электроны. Поэтому образующиеся в результате деформации щели рассматриваются как области, имеющие высокую ионизирующую способность, и водород будет находиться в этих областях в виде протонов, а не атомов. Так как для осуществления любого типа окклюзий по этому механизму необходимо деформированное состояние, то предполагается, что внедрению водорода в решетку при экзотер1Мической окклюзии всегда предшествует эндотермическая окклюзия в щелях. Стенки щелей, ограничивающие области ионизации, рассматриваются как барьеры, преодолеваемые у эндотермических поглотителей вслед-ствии внешнего давления, а у экзотермических поглотителей — за счет экзотермичности процесса. Д. Смит, так же как и [c.23]

Как и все металлы VIII группы, платина и ее аналоги — комплексо-образователи и активные катализаторы. Как правило, они проявляют способность поглощать значительные количества газообразных Н2 и О2, переводя последние в химически активное состояние. Указанное явление носит название окклюзии оно имеет большое значение для катализации процессов гидрогенизации (присоединения водорода) и окисления. Так, например, Fe, Ru и Os энергично катализируют процесс синтеза ННц из азота и водорода Ni, Pd и Pt — активные катализаторы процессов присоединения водорода к непредельным органическим соединениям и т. д. [c.507]

Технически наиболее важным видом А. является поглощение газов жидкостями. К А. относятся также извлечение растворенных в данной жидкости веществ другой жидкостью, не смешивающ ейся с растворителем, наир, в случае воды — бензолом или эфиром (экстракция, см. Экстрагирование). А. газов металлами (иапр., водорода палладием), особепно при ио-вышеиных темн-рах, с образованием твердых р-ров или отчасти химич. соединений наз. окклюзией. [c.10]

Значительное изменение электропроводности тантала при поглощении им водорода, по мнению Сивертса и Брюнинга, вряд ли может быть результатом только окклюзии. Очевидно, это также связано с существенным изменением структуры, на чем настаивали также Шодрон, Портевен и Моро [357]. Смит [8, стр. 175] объясняет значительное возрастание электросопротивления при гидрировании тантала не только растворением водорода в металле, но и его ионизацией в системе микротрещин. [c.106]

Еще Болтон [364] наблюдал, что катодная окклюзия для тангала в разбавленных растворах серной кислоты достигает 0,3 вес. % (или 554 объема). Тиль и Гаммерсшмидт указывают, что катодная окклюзия составляет 340 объемов водорода на один объем металла [364а]. При катодном поглощении одновременно наблюдается структурное изменение металла. [47,. 365]. [c.108]

Водород сильно поглощается некоторыми твердыми телами, напр., углем и губчатой платиной. Если в цилиндр, наполненный водородом и стоящий в ванне со ртутью, ввести кусок свежепрокаленного угля, то уголь поглощает в себя до 2 объемов водорода. Губчатая платина сгущает еще больше водорода. Но больше всех металлов поглощает водорода палладий, серый металл, сопутствующий в природе платине. Грем показал, что накаленный до краснокалильного жара и охлажденный в атмосфере водорода палладий удерживает до 600 объемов водорода. Поглотивши, он удерживает тогда его и при обыкновенной температуре, выделяет же опять только при накаливании в краснокалильном жаре [112]. Эта способность некоторых металлов поглощать водород объясняет способность некоторых металлических трубок, напр., сделанных из платины или железа, пропускать водородный газ. Она названа окклюзиею и представляет точно такое же явление, как растворение, т.-е. основывается на способности мета 1Лов давать с водородом непрочные, легко диссоциирующие соединения, подобные тем, какие соли дают с водою. Некоторые из таких прямых соединений водорода с металлами уединены Винклером, Муассаном и др. (гл. 12, 14 и др.). [c.99]

Из простых тел только немногие металлы соединяются с водородом (напр., палладий, натрий), и дают вещества, очень легко разлагаемые . некоторые же металлы, особенно платина и железо, способны его поглощать (см. далее, окклюзия). Из металлоидов галоиды (фтор, хлор, бром и иод) легче всего образуют свои единственные водородистые соединения из них хлористый й особенно фтористый водород прочны, а бромистый и особенно иодистый водород легко разлагаемы другие же металлоиды, напр., сера, углерод, фосфор, дают водородистые соединения различного состава и свойств, но обыкновенно менее прочные, чем вода, и получаемые рааио-образдыми способами, чаще всего замещением металлов водородом. [c.419]