Катализ и контактные реакции

В конце 18 в. было открыто каталитическое действие кислот при осахаривании крахмала и впервые Применены твердые катализаторы [3] глины при дегидратации спиртов, металлы в процессах дегидрирования. Однако понятие о катализе возникло позднее. Лишь в 1834 г, Е. Митчерлих [4] ввел понятие контактные реакции , а в 1835 г. Д. Берцелиус [5]i предложил термин катализ . [c.5]

Свыше 100 лет назад Е. Митчерлих объединил общим термином контактные реакции группу таких, на первый взгляд, разнородных явлении, как брожение сахаров под действием энзимов, омыление крахмала кислотами и щелочами и окисление водорода в присутствии мелкораздробленных металлов. Немного позже Берцелиус ввел термин катализ для реакций, которые осуществлялись при введении в систему некоторых посторонних веществ, не принимающих видимого участия в реакции. [c.4]

По механизму гетерогенного катализа протекают реакции синтеза аммиака при получении азотной кислоты, окисления диоксида серы в триоксид при контактном способе получения серной кислоты и т. д. [c.109]

Так как при катализе в гетерогенной системе реакция развивается на поверхности раздела двух фаз, например твердой и жидкой или твердой и газообразной, то, понятно, кроме химического состава катализатора, развитие и характер поверхности имеют самое важное значение для успеха реакции. Такие реакции, проходящие на поверхности твердого тела — катализатора, часто называются контактными реакциями. [c.481]

Практическое использование гетерогенного катализа для синтеза промежуточных продуктов ароматического ряда идет пока несколько позади применения контактных реакций для получения неорганических продуктов (аммиак, азотная кислота, серный ангидрид) и некоторых синтезов алифатических соединений (метанол, хлоропроизводные метана, этилена, уксусная кислота из ацетилена). Тем не менее имеется ряд производств, где гетерогенный катализ уже применяется или с успехом может быть применен. [c.487]

Боресков Г. К., Влияние процессов переноса тепла и вещества на скорость контактных реакций Проблемы кинетики и катализа , т. VI, Гетерогенный катализ (Труды Всесоюзной конференции по катализу), стр. 404. Изд. АН СССР, 1949. [c.445]

Этот метод анализа процессов на неоднородных поверхностях применен Рогинским кроме равновесия адсорбции и десорбции также и к кинетике адсорбции и контактных реакций и к вопросу отравления катализаторов (см. ниже). Полное изложение метода и его применений с примерами анализа экспериментальных данных приведено в специальной монографии Необходимо отметить, что использованный Рогинским прием имеет более общее значение, чем проблема адсорбции и катализа. Этот прием можно рассматривать как приближенный метод решения интегральных уравнений типа [c.213]

Как правило, промышленный катализ осуществляется в условиях, неблагоприятных для объемного продолжения, и объемные цепные стадии не могут быть обязательными для контактных реакций газов. [c.497]

Один из основоположников учения о катализе, вернее, о контактных реакциях, Э. Митчерлих высказывался более осторожно об этом процессе, говоря, что реакция типа камерного процесса не каталитическая реакция, а похожа на каталитическую реакцию. Он говорил по поводу этой реакции Если какое-нибудь химическое соединение вызывается тем, что одно вещество соединяется с другим и передает его затем третьему, то здесь происходит нечто подобное тому, что имеет место при соединении при помощи контактного вещества [27]. [c.130]

Б о р е с к о в Г. К. Влияние процессов переноса тепла и вещества на скорость контактных реакций. Сб. Проблемы кинетики и катализа, VI, Гетерогенный катализ Изд. АН СССР, стр. 404—425, 1949. [c.217]

Одним из нас была предложена и экспериментально доказана схема механизма этого контактного процесса, согласно которой все превращение слагается из двух последовательных контактных реакций — изомеризации исходного углеводорода с перемещением двойной связи из боковой цепи в цикл (а тройной—в две двойные связи цикла) и дальнейшего необратимого катализа образовавшегося циклоолефинового углеводорода [10, 19, 20]. [c.102]

Рассмотрение вопроса о сущности катализа и реакций контактного окисления аммиака дает основу для выбора условий проведения всего процесса (катализатора избирательного действия, температуры, концентрации аммиака, скорости газа, подходящей конструкции контактного аппарата и т. д.). [c.26]

Большое значение для развития теории и практики катализа имели работы Г. К. Борескова о влиянии процессов переноса тепла и вещества на скорость контактных реакций и избирательность действия катализатора (развитие метода определения оптимальной пористой структуры катализатора в зависимости от удельной каталитической активности, кинетики реакции и условий ее проведения). Вытекающие отсюда рекомендации нашли широкое применение при разработке способов приготовления промышленных катализаторов [353, 354]. Г. К. Боресковым рассмотрен также ряд общих кинетических закономерностей. На основе введения понятия молекулярности реакции, которая равна числу молекул реагирующего вещества, установлено общее соотношение между разностью энергий активации обратной и прямой реакций и тепловым эффектом реакции. Дано общее выражение для скорости обратимых реакций. Предложен метод определения молекулярности на основе соотношения между величинами термодинамического и кинетического изотопных эффектов. Введено понятие оптимальной температуры обратимых экзотермических реакций и оптимальной кривой изменения температуры с ростом глубины превращения. Предложен метод определения оптимальных температур из кинетических данных. Установлено, что кинетические закономерности [c.64]

А. В. Фростом, Г. М. Панченковым, К. В. Топчиевой и др. Кинетические методы исследования находят все большее и большее распространение во всех областях химической кинетики, в том числе и при изучении контактных реакций. Приведенные выше примеры таких исследований, по существу, должны быть пополнены почти всеми современными работами по гетерогенному катализу, в которых в большей или меньшей степени рассматривается кинетика реакции. [c.66]

Сделаны первые попытки создания радикально-цепной теории, основанной на трактовке активных центров как свободных валентностей [58, 2] и на механизмах полупроводникового катализа. Влияние контактных реакций на орто-шра-превращение водорода и изотопный обмен целыми радикалами при этих реакциях [59] указывают на существование лабильных радикалов или радикалоподобных форм при классическом органическом ка-та лизе. В то же время делается очевидным, что как и в гомогенном катализе, в жидкостях в качестве отправного элементарного акта чаще, чем образование обычных ковалентных связей и переход электронов, происходит образование лабильных комплексов присоединения со всем широким набором химических связей, встречающихся в электронной химии лигандов и твердых тел. Дальнейшая конкретизация структуры и свойств этих соединений и изучение закономерностей химии двухмерных поверхностных координационных соединений — задача ближайшего времени. Вторая актуальная задача — установление роли свободных радикалов и цепных реакций в осуще- [c.511]

Идеи Берцелиуса и Либиха так и остались гениальными предвидениями, не опиравшимися на надежный фундамент представлений о динамике процесса. Только после разработки первых теорий формальной кинетики в 80-х годах XIX в. начали интенсивно развиваться теории катализа (контактные представления Вант-Гоффа и Оствальда). Новые успехи в развитии кинетики в XX в. (коллизионные представления, теории разветвленных цепных реакций и абсолютных скоростей реакций) порождали дальнейшее совершенствование представлений о катализе в это время теория промежуточной хемосорбции, цепная и электронная теория катализа, химическая концепция активной поверхности, теории кислотно-основного катализа и активных ансамблей. Специфика каталитических теорий обусловлена как самим характером соотнесения кинетики и катализа, так и важным промышленным значением последнего Недаром объектами кинетического исследования оказывались главным образом хорошо известные химикам [c.317]

Успехи катализа неразрывно связаны с развитием теории каталитических процессов, хотя и сейчас еще практические его достижения значительно опережают наши теоретические познания и представления. Первые представления о сущности каталитических явлений относятся к началу XIX в. Уже в 1833 г. Е. Митчерлих пытался объяснить схему реакции получения эфира из спирта в присутствии серной кислоты тем, что под влиянием последней спирт разлагается в эфир так же, как сахар при брожении под действием ферментов или как перекись водорода под действием металлов . Все аналогичные каталитические явления он объединил под названием контактных реакций, при которых вещества химически изменяются лишь в присутствии контактов (катализаторов), остающихся (по Е. Митчерлиху) неизл4ененными. Примерно в это же время была обоснована теория промежуточных соединений, т. е. учение о том, что катализатор принима ет активное участие в катализируемом им процессе, образуя с реагентами нестойкие промежуточные соединения, которые получаются и распадаются, облегчая протекание каталитических реакций. Это особенно ясно было сформулировано Л. Плэйфейром в 1848 i . и окончательно развито П. Сабатье и другими в XX в. [c.16]

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ (контактный катализ изменение скорости хим. р-ции при воздействии катализаторов, образующих самостоят. фазу и отделенных от реагирующих в-в границей раздела. Наиб, распространен случай, когда твердый кат. (контакт) ускоряет р-цию между газообразными реагентами или р-цню в р-ре. Каталитич. р-ция протекает обычно на пов-сти твердого кат. и обусловлена активацией молекул реагентов при взаимод. с пов-стью. Поэтому для осуществления Г. к. необходима адсорбция компонентов реакц. смеси из объемной фазы на пов-сти катализатора. [c.537]

В отличие от первой нашей книги мы сильно сократили главу о сырых материалах, учитывая наличие имеющихся на русском и украинском языках самостоятельных руководств (Вейсгербер, Орлов, Карпухин). В конце книги введена новая глава о катализе и контактных реакциях, интерес к которым со стороны производства все возрастает. [c.4]

КАТАЛИЗ И КОНТАКТНЫЕ РЕАКЦИИ А. ОБЩИЕ ОПРЕДЕЛЕИНЯ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ [c.466]

В главе IV были упомянуты неоднократно новые способы получения хлорбензола посредством пропускания паров бензоля в смеси с хлористым водородом (соотв. хлором) и воздухом при температуре в пределах 200—300° над контактным слоем, содержащим преимущественно соединения меди. Здесь имеет место прежяе всего катализ окислительной реакции [c.527]

Почти во всех исследованиях в области гетерогенного катализа скорость реакции определялась как скорость исчезновения одного из реагирующих веществ из газовой фазы или как скорость выделения в газовую фазу продукта реакции. Изменение свойств катализатора можно использовать для измерения скорости реакции только в одном тине гетерогенных реакций, в котором единственной реакцией является хемосорбция или десорбция атомов или молекул и в котором не обнаруживается дальнейшая реакция между хемосорбированными фрагментами. В этих случаях можно воспользоваться изменением таких поверхностных свойств, как коэффициент аккомодации [7, 12], контактный потенциал [13], эмиссия электронов [14] или поверхностная электропроводность [15]. Подобные исследования важны для развития современных представлений о катализе, так как хемосорбция представляет неотъемлемую стадию всех гетерогенно-каталитических реакций и изменения свойств поверхности можно использовать для установления того, какая хемосорбция происходит во время катализируемых реакций и, следовательно, каковы возможные механизмы последних. Так, например, Дауден [10] связал гидро- и дегидрогенизационные свойства ряда смешанных окисей с их полупроводниковыми свойствами. Эти методы рассмотрены в следующей главе. [c.158]

Значение хроматографии для подбора. Чем сложнее процесс и чем больше требования к полифункциональности и селективности катализаторов, применяющихся для его осуществления, тем меньшую помощь в подборе способна оказывать теория катализа в ее современном состоянии. Поэтому, наряду с работами над дальнейшей разработкой теории, большое значение приобретает усовершенствование экспериментальных методов изучения каталитических св011ств и закономерностей подбора, необходимых для получения более полной и быстрой информации. С этой точки зрения следует особенно подчеркнуть большие возможности хроматографии газов и паров. Она позволяет обнаруживать и исследовать каталитические явления при очень малых степенях превращения быстро устанавливать полный состав продуктов реакций получать исходные ве-)цества в особо чистом состоянии изучать адсорбцию компонентов реакций на катализаторах во время реакций и, наконец, проводить экспрессное изучение кинетики каталитических процессов, удельных поверхностей и других важных характеристик процесса и катализатора [7]. В изучении механизма сложных контактных реакций особенно эффективна радиохроматография [8]. Очень перспективно исследование реакций в хроматографическом режиме [9], позволяющее обходить термодинамические запреты, и т. д. [c.16]

Роль адсорбции в каталитических процессах рассматривал Фузиниери (1825), связывавший физические свойства контактной поверхности с явлением, позже описанным как каталитическая активность. Митчерлих [59] <1833)ввел термин контактные реакции. В 1834г. Фарадей [33] обратилвни-.мание на значительное повышение скорости реакции, вызываемое добавками некоторых веществ, а также замедление каталитической реакции под влиянием небольших количеств ядов, из этих наблюдений Фарадей сделал вывод, что такие реагенты, как газы, адсорбируются ускоряющими реакцию веществами или катализаторами. Со времени этих работ явление адсорбции связывают с катализом и оно изучалось в разных направлениях многими исследователями. Первоначально было важно определить, какой тип адсорбции связан с катали-тйческими процессами. [c.106]

Райдил [417], обсуждая адсороцию и реакционную способность при гетерогенном катализе, контактное действие приписывает образованию (в результате адсорбции) молекулярных слоев реагирующих веществ на поверхности катализатора. Если вещества, участвующие в реакции, концентрируются путем адсорбции на поверхности, то можно предвидеть возможность ускорения реакции. Когда [c.176]

Молекулярные соединения такого типа, повидимому, образуют с органическими веществами многие сильные минеральные кислоты Н3РО4, Н2804, НР некоторые из них применяются и в контактных реакциях, нанесенные на индиферентную пористую основу. Вероятно, к этому же типу, а не к чисто ионному катализу, надо отнести и изученные школой Семенова реакции в конденсированных пленках, содержащих растворенный хлористый водород. Все это—кислотный катализ в широком смысле слова. [c.24]

В 1834 г. с определенными обобщениями в области катализа выступил Митчерлих [И], объединивший в одну категорию явлений химические реакции на металлах, образование и разложение эфиров, брожение саха/рш, расщепление нракмала кислотами,, разложение с помощью серной кислоты спирта в этилен и воду. К этим же явлениям он отнес также и явления, совершающиеся посредством незначительного количества фермента . Митчерлих делает здесь значительный шаг вперед по отношению к представлениям Тенара и Швейгера. В отличие от них, он объединяет в эту категорию явлений все известные к тому времени каталитические реакции, кроме только получения серной кислоты с помощью окислов азота, и не включает ничего лишнего (вроде взрывов, вызываемых детонацией). Помимо этого, он впервые дает одно общее название всем указанным реакциям— контактные реакции. Таким образом, обобщение Мит-черлиха представляет собою по существу первое объединение всех каталитических явлений в одно целое. [c.32]

Промышленное применение гетерогенного катализа. Промышленные реакции К. г. в газовых системах обычно осуществляют в неподвижном слое зернистого катализатора, через к-рый проходит реакционная смесь. За последние 20 лет получили распространение контактные аппараты с псевдоожиженным слоем катализатора, поддерживаемом во взвешенном состоянии подымающимся потоком реакционной смеси. Преимущество катализа в псевдоожиженном слое заключается в полноте выравнивания темн-ры в слое, высоком коэфф. теплопередачи между слоем и поверхностями теплообмена, легкости непрерывной смены катализатора, возможности применения мелкозернистых катализаторов. Основным недостатком является истираемость катализатора и необходимость специальных приспособлений для отделения его от газового потока. Катализ в псевдоожиженном слое целесообразно испо.пьзовать в случаях частой смены каталпзатора для-регенерации, необходимости отвода больших количеств тепла реакции и, в нек-рых случаях, для увеличения стенени использования внутренней поверхности зерен путем значительного уменьшения их размеров. [c.236]

Чтобы подчеркнуть, что подобные реакции совершаются, когда реагирующие вещества вступают в контакт с поверхностью каких-либо веществ, немецкий ученый Эйльгард Митчерлих назвал их контактными реакциями. В 1835 году шведский химик Якоб Берцелиус ввел специальное название для веществ, изменяющих скорость реакции. Он назвал их катализаторами. Катализаторы — это вещества, обладающие способностью изменять скорость какой-либо реакции, не претерпевая при этом никаких видимых химических изменений. После окончания реакции катализатор сохраняет первоначальное количество и качество. Реакции этого типа, совершающиеся в присутствии катализаторов, называют каталитическими, а само явление — катализом. [c.264]

Эйльгард Митчерлих (1794—1863) делает первое обобщение в области катализа. Все известные в то время каталитические реакции он включает в одну группу, независимо от химизма процесса. В нее вошли, например, химические реакции на металла.к, образование и разложение эфира, разложение спирта на этилен и воду, гидролиз крахмала и т. д. При этом Митчерлих первый дал и общее название для каталитических реакций — контактные реакции. Это название сохранилось и до наших дней для гетерогеннокаталитических процессов, [c.364]

Наиболее важным и наиболее распространенным видом гетерогенного катализа является катализ газовых реакций на поверхности твердых катализаторов. Так как в гетерогенном катализе большое значение пмеет поверхность, то катализаторы обычно приготавливаются путем распределения его на твердом носителе с высокоразвитой поверхностью. Такими носителями чаще всего служат силикагель, активный уголь, окись алюминия, асбест и др. Примерами гетерогенного катализа могут служить следующие реакции 1) контактный способ получения серной кислоты путем окисления сернистого газа кислоррдом воздуха па катализаторах Р1 и У20д 2) синтез метилового спирта (метанола) из водорода и окиси углерода на катализаторе ХпО (активированном СгзОд, У О,,) 3) реакции гидрогенизации непредельных соединений (Сабатье и Зелинский), имеющие значение и производстве душистых веществ и жиров, например гидрогенизация этилена и ацетилена на катализаторах N1, Со, Сп, Ге [c.187]

В книге Паскаля не затронуты общие теории катализа и классические работы в области вообще контактных реакций — Габера, Траутца, Борна, Франка, Боденштейна, Митташа, Неймана, Герц-фельда, Поланьи, Люиса и др., так как эта книга касается только промышленного катализа. В соответствии с этим мы также при описании процесса синтеза хлористого водорода сознательно не поместили общие теории цепных реакций — Крамерса, Христиансена, Смолуховского, акад. Семенова, Нернста и др. [c.7]

Развитие каталитических методов в органической химии и применение их в промышленности органических соединений расширились за минувшее время и движутся у нас в Союзе вперед с каждым годом. Это вполне понятно, если принять во внимание ряд особенностей контактных реак- ций, делающих их очень ценными их способность протекать при сравнительно низких температурах, их повышенную скорость, возможность не- ирерывно проводить превращение больших количеств вещества в присутствии малых количеств контактных тел. Основным затруднением на лути еще более широкого использования каталитических процессов является отсутствие законченной теории катализа, которая позволяла бы с полной уверенностью заранее предвидеть, какие именно катализаторы с наибольшим успехом могут быть применены в каждом отдельном случае, и, таким образом, избавляла бы исследователей от необходимости. длительных и кропотливых эмпирических поисков нужных катализаторов. Создание такой теории возможно на основе детального и тщательного изучения механизма контактных реакций, и это продолжает оставаться основной, пока еще неразрешенной задачей. Существует целый ряд теоретических построений в области катализа, которые не способны полностью решить основной задачи выбора катализаторов для отдельных процессов и не дают законченного механизма его, поясняющего, какие лвления химизма имели место в промежуток времени между началом и концом химического действия. Разрешение этих вопросов является важнейшей задачей не только нашей, но и мировой химии. [c.347]