Электропроводность растворов комплексных ионов

Зависимость электропроводности растворов комплексных соединений от природы центрального иона. Комплексные соединения, образованные различными металлами-комплексообразователями, существенно отличаются по своей устойчивости к действию растворителей, причем эта устойчивость зависит от природы аддендов и комплексообразующего элемента. Заметить определенные закономерности в изменении устойчивости в зависимости от действия каждого из этих факторов трудно, а подчас и совершенно невозможно. В общем тенденция к комплексообразованию в соединениях определенного типа увеличивается параллельно с увеличением степени ковалентности связи центральный ион — адденд. [c.272]

Влияние различных факторов на величину молекулярной электропроводности комплексов. Зависимость молекулярной электропроводности от состава внешней сферы и размера ионов, образующих комплексное соединение. Величина электропроводности растворов комплексных соединений определяется их устойчивостью к воздействию растворителя. В первую очередь в растворе диссоциируют наиболее ионогенно связанные группы, например ионы, находящиеся во внешней сфере комплексного соединения [c.268]

Растворам комплексных соединений, относящихся к электролитам, свойственны динамические ионные равновесия, характерные для электролитов. Другими словами, комплексные соединения в растворах подвержены электролитической диссоциации. Не изменяющиеся в концентрированном растворе комплексные соли при разбавлении ведут себя так же, как и простые соли, т. е. распадаются на ионы. Это подтверждается изменением молекулярной электропроводности растворов комплексных соединений. [c.256]

Метод может быть реализован в варианте прямой кондукто-метрии или кондуктометрического титрования. Прямую кондук-тометрию используют для определения концентрации растворов сравнительно редко, поскольку регистрируемый аналитический сигнал не избирателен электропроводность раствора — величина аддитивная, определяемая наличием всех ионов в растворе. Прямые кондуктометрические измерения успешно используют, например, для оценки чистоты растворителя, определения общего солевого состава морских, речных и минеральных вод, а также для определения таких важных для аналитической химии величин, как константы диссоциации электролитов, состав и константы устойчивости комплексных соединений, растворимости малорастворимых электролитов. [c.104]

Среди физико-химических методов исследования комплексных соединений широко применяется метод измерения молярной электропроводности растворов. Обычно определяют электропроводность миллимолярных растворов. Если I моль соединения распадается на 2 моля ионов, то электропроводность такого раствора составляет примерно 100 0м -см , на 3 моля ионов — около 250 Ом -см , на 4 моля — около 400 Ом -см , на 5 молей — около 500 Ом- -см . [c.111]

Измерение электропроводности растворов уксуснокислых солей ртути, меди и других тяжелых металлов показывает, что такие соли очень мало диссоциируют. Это характеризует наличие прочной химической связи между анионом СН3СОО и катионом. Образуют,иеся соли или более сложные по составу соединения диссоциируют часто также мало, и в этом отношении подобны комплексным аммиакатам ионов металлов и другим комплексным соединениям. Таким образом, солеобразующая группа — СООН является в то же время и комплексообразующей группой, причем образование комплексных групп происходит одновременно с замещением иона водорода на ион металла. Поэтому состояние равновесия существенно зависит от кислотности раствора. [c.98]

Такой ход изменения электропроводности растворов комплексных соединений в зависимости от величины и знака заряда комплексного иона объясняется причинами электростатического характера и обусловлен медленно протекающими процессами, к которым относятся [c.272]

Сильнокислая среда раствора необходима в этом опыте для подавления гидролиза комплексных ионов хрома. Измерение электропроводности растворов комплексных соединений является одним из важных методов изучения их строения. [c.244]

Аномальная электропроводность может быть объяснена, если учитывать ассоциацию ионов с образованием ионных пар и более сложных частиц (комплексных ионов, ионных тройников, квадруполей и т. п.). В разбавленных растворах электролита МА электропроводность обусловлена ионами М+ и А-. С ростом концентрации ионы противоположного знака объединяются в незаряженные ионные пары М+, А , что приводит к падению электропроводности. При дальнейшем увеличении концентрации электропроводность может возрасти за счет образования ионных тройников (МАМ)+ и (AMA)-, непосредственно участвующих в переносе тока. Учитывая образование ионных тройников, Р. Фуосс и Ч. Краус получили следующее выражение для аномальной электропроводности [c.77]

Измерения электропроводности позволяют решить ряд задач в химии комплексных соединений. В частности, этим методом можно определить состав и константу нестойкости комплексных ионов в растворе. [c.64]

Запись данных опыта. Написать уравнения всех проведенных реакций. Есть ли различие в поведении сульфата меди и комплексной соли по отношению к каждому добавленному реактиву Учитывая, что данные по молярной электропроводности раствора комплексного соединения указывают на диссоциацию его на 2 иона, написать его координационную формулу и уравнение электролитической диссоциации. [c.155]

Для определения числа ионов, образующихся при диссоциации комплексного соединения в растворе, и установления формулы соединения очень удобен метод, используюиин измерение электропроводности. Данный метод основывается на том поло жении, что способность электролитов проводить 7 лектрический ток зависит от присутствия свободных ионов, и электропроводность возрастает с увеличением общего числа ионов в растворе Так, электропроводность ). (молярная электрическая проводимость) 0,001 М раствора комплексного соединения, содержащего во внешней сфере однозарядные ионы, в зависимости от числа л диссоциирующих ионов составляет [c.132]

Для обоснования своей теории Вернер предложил химический и физический методы исследования комплексных соединений. Так, изучение ионных реакций обменного разложения давало возможность определить состав комплексного иона, а также число простых ионов и их составы. Физический метод, основанный на измерении молекулярной электропроводности растворов комплексных соединений, позволял определить количество ионов, на которые диссоциирует данное комплексное соединение. Исследование мо- [c.265]

Ассоциация ионов в растворах. Если раствор электролита содержит достаточно большое количество ионов, то между ними возникает электростатическое взаимодействие, влияющее на свойства раствора. Еще в 1890 г. И. А. Каблуковым было обнаружено явление аномальной электропроводности. Обычно с увеличением разведения в растворах слабых и сильных электролитов увеличивается как степень диссоциаций, так и подвижность ионов, т. е. увеличивается электропроводность при уменьшении концентрации электролита. Однако при исследовании растворов хлористого водорода в амиловом спирте И. А. Каблуков обнаружил аномальное увеличение электропроводности раствора при значительном повышении концентрации НС1. Позже этот факт был объяснен обра-зованием сложных комплексных ионов, растворы которых хорошо проводят электрический ток. Таким образом, для растворов характерно не только явление диссоциации, но и обратное ему явление ассоциации — соединение ионов друг с другом, а также ионов с молекулами растворенного вещества. [c.231]

В табл. 75 приведены величины 1 для сульфата [Pt(NHз)4(0H)2]S04. Формально это соединение диссоциирует на два иона, но электропроводность его растворов особенно при высоких разбавлениях (У = 1000 и выше) приближается по величине к значению х, характерному для тройных электролитов. Так проявляется влияние величины заряда комплексного и внешнесферных ионов на молекулярную электропроводность раствора комп- [c.270]

Зависимость электропроводных г) растворов комплексных соединений от природы центрального иона [c.273]

Зная, что диссоциация комплексных соединений в растворах происходит с отш,еплением ионов внешней сферы от комплекса, можно определить состав комплексного иона, изучая реакции двойного обмена этой соли и азотнокислого серебра или исследуя электропроводность разбавленных растворов соли. [c.109]

Для растворителей с диэлектрической проницаемостью, меньшей 25, для которых наблюдается аномальная электропроводность, величины , вычисленные по осмотическим данным, меньше, чем величины г, вычисленные по электропроводности. Это говорит о том, что в растворе помимо процесса диссоциации идут процессы ассоциации. Можно представить себе, что сначала происходит ассоциация молекул и эти ассоциированные молекулы диссоциируют дальше на сложные комплексные ионы [c.107]

Кондуктометрическое титрование катионов металлов, которые количественно не взаимодействуют с комплексоном III в описанных выше условиях, проводят в буферных растворах. Для этих целей используют ацетатный или борно-щелочной буферные растворы. При этом в ацетатный буферный раствор лучше вводить ацетат лития, а не ацетат натрия, так как подвижность Li+ ниже подвижности Na+. При титровании в буферных растворах изменение проводимости связано с переходом катионов в комплексные ионы, заряды которых зависят от зарядности титруемых катионов. Отличаются также подвижности катионов и образующихся комплексных ионов. Выделяющиеся в процессе реакции ионы водорода в буферном растворе связываются, при этом изменяется концентрация ионов, образуемых буферным раствором. Общее влияние этих факторов приводит к тому, что электропроводность раствора до точки эквивалентности немного повышается. При избытке титранта электропроводность раствора увеличивается более сильно. [c.96]

Вернер и Миолати показали, что молекулярная электропроводность 0,001 М раствора комплексного соединения, содержащего во внешней сфере одновалентные ионы и диссоциирующего на два иона, составляет около 100 ом- -см , на три иона — 230—260 ом см , на четыре иона— 400 ом см , на пять ионов — м (табл. 75 и [c.270]

Первой формулой пользуются тогда, когда значения плотностей солей близки. Однако следует заметить, что ни та, ни другая формулы не дают правильных результатов, особенно, когда при смешении происходит взаимодействие, приводящее к образованию комплексных ионов. В ионных растворах, как правило, наблюдаются отклонения электропроводности смеси от правила аддитивности в сторону уменьшения. [c.253]

Корреляция между числом молекул аммиака и числом катионов серебра(I), участвующих в этих реакциях, позволила Вернеру постулировать для кобальта(III) в данной серии соединений постоянное координационное число (КЧ), равное шести. С атомом кобальта связаны все молекулы аммиака и соответственно О, 1 и 2 хлорид-иона (не участвующие в обменной реакции с катионами Ag+). Следовательно, при изучении химии комплексных соединений кобальта необходимо учитывать не только состояние окисления металла, но и его координационное число [3]. Вернер предложил следующие координационные формулы для этих соединений [ o(NH3)6] I3, [ o(NH3)5 l] l2, [Со(ННз)4С12] l. Результаты экспериментального определения электропроводности растворов комплексных соединений подтвердили постулат Вернера (табл. 10.1 [c.247]

Комплексные ионы в растворе можно обнаружить физическими методами (электропроводность, цвет, магнитные свойства), а также изучением химических свойств. Твердые комплексы исследуют и обнаруживают рентгеноструктурным анализом. Пространственное строение комплекса зависит в основном от свойств центрального атома. Роль центральных атомов в комплексам вы- [c.55]

Измерение молярной электропроводности растворов координационных комплексных соединений дает важные сведения об их ионном составе, позволяя различать несходные типы электролитов. Хотя молярная электропроводность различных солей изменяется в довольно широких пределах, все электролиты с ионным составом 1 1 обладают электропроводностью одного порядка, которая существенно отличается от молярной электропроводности электролитов с ионным составом 2 1 (или 1 2), а эта последняя в свою очередь так же значительно отличается от электропроводности электролитов других типов. [c.404]

Из физико-химических методов, давно нашедших применение, следует отметить измерение электропроводности растворов этих соединений. Как известно, Вернер ввел в практику такой метод, установив определенные соотношения между числом ионов в растворе комплексного соединения и величиной молекулярной электропроводности. Молекулярная электропроводность соответствует электропроводности раствора одной грамм-молекулы соединения, если это количество при данном разведении находится между двумя электродами на расстоянии 1 см друг от друга [c.13]

По молярной электропроводности разбавленных растворов. При с [Льном разбавлении величина молярной электропроводности (X комплексного соединения определяется зарядом и числом образующихся ионов. Для соединения, содержащих комплексный ион и однозарядные катионы или анионы, имеет место следующее примерное соотнон]ение [c.584]

В настоящее время различными химическими и физическими методами твердо установлена плоская структура 4-координацион ных комплексов платины (II), а также комплексов Рс1 , N1 , Ag Си и Ли . Однако нужно указать, что совсем недавно были получены веские доказательства того, что большинство, если не все плоские квадратные комплексы, в действительности следует рассматривать как тетрагональные, т. е. можно считать, что они имеют пятую и шестую группы, координированные, или, вероятно, следует сказать, расположенные на большем расстоянии от центрального иона, чем четыре лиганда, находящиеся в плоскости. Например, вполне вероятно, что для плоских квадратных ионов в растворе или в твердой фазе, полученной из раствора, молекулы растворителя или даже другие анионы могут занимать пятое и, возможно, шестое координационное место, дополняя искаженный октаэдр вокруг центрального иона. Это подтверждается спектро скопическими данными, полученными для ионов [Рс1С1б1 н [Ni( N)Б] ". Кроме того, были выделены твердые комплексы типа [М(ЛЛ)2Х]С104 (где М — Р(1 или Ы X—С1, Вг или I). Данные по электропроводности растворов этих комплексных соединений в нитробензоле доказывают однозарядность катиона и аниона Даже для Ли , изоэлектронного с Р1 , наблюдали образование [c.236]

Электропроводность разбавленных растворов солей электролитов зависит от подвижности составляющих их ионов. Величина подвижности всех крупных комплексных ионов и таких одноза- [c.270]

Донорными свойствами объясняются многие известные реакции углеводородов, сопровождающиеся замещением их атомов водорода атомами металлов. Акцепторными свойствами объясняется проявление электропроводности растворов углеводородов в жидких талогенводо-родах, СИЛЬНО увеличивающейся по мере добавления в раствор галогенидов бора, алюминия, бериллия, сурьмы и других соединений, склонных образовывать комплексные ионы типа [Вр4]-, [МСЦ]-, ЗЬСЦ]—, [Вер4]- и т. д. [c.403]

Даже объемистые четвертичные аммониевые ионы могут образовывать специфические ассоциаты с некоторыми типами нейтральных молекул. Джилкерсон и Эзел [33] показали, что электропроводность перхлората или иодида метилтри-н-бутиламмония в о-днхлорбензольном растворе увеличивается при добавлении окиси трифенилфос-фина. Характер увеличения можно количественно объяснить образованием соединения состава 1 1 из окиси фос-фина и катиона. Подвижность полученного комплексного иона меньше, чем подвижность некомплексного иона, по-видимому, вследствие увеличения объема. Вряд ли в реакцию ассоциации вступает анион, так как константа ассоциации одинакова для перхлората и иодида и равна 39,0. Кроме того, можно предполагать, что по своему строению окись трифенилфосфина способна ассоциироваться с катионами, а не с анионами. Эта молекула несет доступный отрицательный заряд, локализованный на атоме кислорода, вблизи которого должен существовать высокий градиент электрического потенциала. В то же время компенсирующий положительный заряд хорошо экранирован. [c.296]

В концентрироваиных растворах (схема (а)] равновесие сдвинуто влево, здесь простых ионов А + и N03 почти нет. В растворе в этом случае находятся молекулы, которые полимеризу-ются 1П0 схеме (б) и дают комплексные ионы. Так как этих ионов достаточно много, то электропроводность раствора хорошая (точка 1 на рис. 31). При разбавлении часть комплексных ионов заспадается и равновесия схемы (в) и (г)] сдвигаются влево с образованием молекул. Вследствие уменьшения количества сложных ионов и возрастания числа недиссоциированных молекул электропроводность уменьшается (точка 2 на рис. 31). При дальнейшем разведении диссоциация будет проходить по схеме (а), что приведет к увеличению количества простых ионов в растворе, и электропроводность возрастет до предельного значения (точка 3 на рис. 31) при бесконечном раз- [c.127]

Следует отметить,, что Фуоос и Краус нигде не пищут, что ИХ теория основана на взглядах Саханова, однако это настолько ясно, что даже Гарнед в своей монографии Физическая химия растворов электролитов вынужден был это признать. В примечании он пишет на основании недостаточно точных чисел переноса они (Краус и Брей. — Я. И.) отверглрс соображения Саханова о том, что наличие комплексных ионов и молекул может объяснить отклонение от закона действия масс для простой диссоциации (обозначенной С). 20 лет спустя Краус и Фуосс блестяще применили эти равновесия для интерпретации кривых электропроводности солевых растворов в растворителях с низкой диэлектрической -постоянной . Здесь не все верно. Краус и Брей действительно отвергли теорию Саханова на том основании, что числа переноса (недостаточно точные) в ряде случаев мало изменяются при переходе от области нормальной проводимости в область аномальной проводимости. Однако Саханов в своей монографии Исследования в области электрохимии в 1916 году показал несостоятельность критики Крауса и Брея, которые не учли возможности одновременного образования положительных и отрицательных комплексных ионов и их участия в переносе тока, нивелирующем изменение чисел переноса. [c.54]

Большинство методов измерения, применяемых для исследования равновесий между комплексными ионами в водном растворе, были в принципе разработаны уже в конце прошлого столетия. Так, метод электропроводности был разработан Оствальдом (1888), который впервые использовал его для исследования диссоциации кислот. Нернст разработал метод определения концентрации ионов металлов в растворе путем измерения электродвижущей силы гальванической цепи (1889). Бодлендер (1901) впервые использовал такие измерения для изучения комплексообразования и изучил комплексы Си+ и Совместно с Фит-тигом (1902) он применил также измерения растворимости приг изучении системы Ag+/NHз. Морзе (1902) в то же время исследовал с помощью измерений растворимости систему Hg2+/иoны галогенов. Исследования распределения были применены для изучения Hg2+-кoмплeк oв Лютером, Абеггом и их сотрудниками. [c.23]