промотирование и электронная структура

Исключение составляют кальций, стронций и барий. У некоторых элементов наблюдается появление нескольких структур, при этом высокотемпературные модификации возникают в условиях, благоприятствующих промотированию электронов в более высокие энергетические состояния. Так, если атом алюминия использует для связи три электрона и получается конфигурация sp , то затраты энергии на промотирование равны 346,94 кДж, если же образуется состояние dsp, то требуется уже 794,2 кДж. [c.285]

Уменьшение скорости реакций гидрирования по мере заполнения -зоны переходных металлов наблюдалось также в ряде работ [187, 303, 619, 622—628]. Д. В. Сокольский [303] отмечает связь электронной структуры металлов с их промотирующим действием в реакциях гидрирования в жидкой фазе. Так, наибольшее ускорение реакции гидрирования коричной кислоты на никелевом катализаторе достигается промотированием его родием, который, как указывалось, по данным [85], наиболее активен в реакции гидрирования этилена. [c.266]

Широко используется пример, когда действие катализатора активируется введением в него добавок, которые сами по себе для данного процесса каталитически неактивны (промоторов). Механизм такого промотирования разнообразен. Добавки могут вступить в химические взаимодействия, образуя продукты с повышенной каталитической активностью давать твердые растворы, изменяющие электронную структуру катализатора увеличивать дисперсность и величину его доступной поверхности препятствовать рекристаллизации ускорять отдельные стадии каталитического процесса, направляя реакцию в сторону образования нужного вещества. Для увеличения доступной поверхности и защиты катализатора от рекристаллизации часто применяют вещества-носители (трегеры, подкладки). Так называют инертные материалы, как например, пемзу, асбест, кизельгур, на которые наносят катализатор. Подкладки иногда обладают промотирующим действием, В современной технике часто используют смешанные катализаторы, потому что, как установлено, такая смесь имеет гораздо более высокую активность, чем сумма активности ее отдельных компонентов. [c.20]

В технике широко применяются промотированные катализаторы. Промоторами или активаторами называются вещества, которые, сами по себе не обладая повышенной каталитической активностью, увеличивают активность катализатора- Механизм действия промоторов весьма различен они могут образовывать с основным компонентом новое соединение, обладающее повышенной каталитической активностью, менять электронную структуру кристаллов катализатора, способствовать образованию высокоразвитой внутренней поверхности и т. д. [c.28]

Сравнивая между собой типические элементы 2-го и 3-го периодов, отметим, что с точки зрения электронного строения они также различны. Дело в том, что у элементов 3-го периода существует вакантная Sii-оболочка, которая при определенных условиях может принимать участие в химическом взаимодействии. Это реализуется благодаря возможности промотирования валентных электронов с 3s- и Зр-оболочек на близлежащую по энергии Зс(-оболочку при одном и том же значении главного квантового числа. А у элементов 2-го периода возможность промотирования на следующую вакантную 35-оболочку исключается по энергетическим соображениям затраты энергии на промотирование не могут быть компенсированы выигрышем в энергии за счет образования дополнительных связей. Именно по этой причине не реализуется, например, пятивалентное состояние азота, хотя для фосфора оно является обычным. Так, галогениды азота имеют формулы NFs, а для фосфора известны и пентагалогениды, например P I.,. В самом деле, структуру валентных орбита-лей азота (п=2) и фосфора (тг=3) можно представить следующим образом [c.13]

В литературе описано несколько моделей для объяснения эффекта промотирования. Согласно модели внедрения [190] , атомы промотора встраиваются между слоем кристаллов Мо( )52. При этом формируется слоистая структура с передачей электронов внутри слоев 8—МоС )—5 и восстановлением катионов Мо( У) + до Мо( ) +. В результате образуются дополнительные анионные вакансии — дополнительные центры катализа. [c.79]

Авторы [103] считают, что сначала происходит быстрая протонизация атома кислорода, затем восстановление протекает через переходное состояние пирамидальной структуры. Имеет место переход электронов от иода к сере, причем самая медленная стадия — перенос электрона от второго иод-иона к атому серы, промотированному первым иод-ионом. Этот механизм схематически изображается так [c.174]

В основном состоянии атом азота с конфигурацией 18 2з 2р имеет три неспаренных электрона и в соответствии с этим трехвалентен в простых соединениях. Следующая орбиталь Зс расположена по энергии слишком высоко, чтобы было возможно промотирование на нее одного из 25-электронов, поэтому валентность нейтрального атома азота никогда не превышает трех. Как уже говорилось, пирамидальное расположение связей можно объяснить, исходя из тетраэдрического распределения электронных пар, считая одну из них неподеленной и три связывающими. В то же время положительно заряженный атом азота изоэлектронен нейтральному атому углерода и может иметь четыре неспаренных электрона, т. е. четыре ковалентные связи. Отрицательно заряженный атом азота изоэлектронен нейтральному атому кислорода, и мы получаем две связи и две неподеленные пары электронов. Когда некоторые из электронов участвуют в образовании я-связей, могут возникать плоские тригональные и линейные структуры. Сведения о строении соединений азота собраны в табл. 10.9. [c.162]

В случае алюминия состояние sp возникает при затрате 83 ккал для состояний d s (структура I) или dsp (приведение к структуре II) нужно затратить гораздо больше энергии, 190 ккал и более. Для следующих трех элементов энергии промотирования в состояния d s или dsp невелики..Такие конфигурации электронов обусловливают появление структур I и II. И действительно, у всех трех элементов наблюдаются обе эти структуры. Лантан образует также высокотемпературную фазу, в которой его атомы упакованы в структуру III, но вполне понятно, что при обычных температурах энергия промотирования в состояние sp слишком велика. [c.285]

Из приведенного краткого образца видно, что применение метода ЭПР к проблемам, связанным с гетерогенным катализом, находится лишь в самом начале своего развития. Большинство работ посвящено изучению структуры катализаторов, в то время как с точки зрения общих представлений о механизме катализа гораздо больший интерес представляет изучение хемосорбции на парамагнитных активных центрах, природы образующейся при этом химической связи и промежуточных активных веществ в ходе каталитического процесса. Большой интерес представляет также намечаю-. щаяся связь каталитической активности с обменными эффектами, которая может быть подробно исследована методом ЭПР. Наиболее четко эта связь прослежена до настоящего времени в случае геля окиси хрома. Если эти наблюдения будут подтверждены на других системах и если удастся показать, что такая взаимосвязь действительно является существенной в сколько-нибудь значительном числе известных каталитических процессов, то откроются совершенно новые возможности подхода к анализу механизма каталитического действия с учетом возможных эффектов дальнодействия в многоэлектронных системах реагенты — катализатор . Дальнейшее развитие этих идей без дополнительных экспериментальных данных в настоящее время вряд ли можно считать целесообразным. Ясно только, что проведение систематических исследований по выяснению при помощи метода ЭПР влияния способов приготовления и тренировки катализаторов, адсорбции различных газов на них, разнообразных методов активации и промотирования и, наконец, самих каталитических процессов на электронные характеристики атомов, входящих в состав этих катализаторов, смогут помочь решению ряда проблем, связанных с этой интереснейшей областью современной химии. [c.212]

Предположительный механизм трансформации в водной среде акустической волны в электромагнитную может быть связан с преобразованием энергии в джозефсоновских структурах ассоциатов воды в результате возникновения под воздействием акустической волны вырожденных электрон-фононных состояний. Результирующим действием колебательного возбуждения ассоциатов воды является возбуждение в сверхпроводящих структурах ассоциатов электромагнитных волн, оказывающих на ион-радикалы потенцирующее действие и промотирование переноса электронов. Как следствие в результате изменения энергии связи и концентрации ион-радикалов происходит перераспределение формы импульса хемилюминесценции в сторону меньших времен реакции, что эквивалентно увеличению амплитуды импульса. [c.202]

В отличие от гомогенного для гетерогенного катализа нет единой теории, позволяющей описать все наблюдаемые явления. Особенность гетерогенных каталитических реакций заключается в образовании на твердой поверхности катализатора хемосорбирован-ных (на активных центрах) комплексов, которые не способны существовать индивидуально и не могут быть названы промежуточными соединениями. Хемосорбционные комплексы одного из реагентов в дальнейшем вступают во взаимодействие с компонентами реакционной смеси, образуя продукты реакции и освобождая активные центры поверхности. Характер взаимодействия в значительной мере зависит от электронной структуры твердого катализатора. С этой точки зрения активные металлы с их легкоподвижиыми электронами обычно склонны к образованию относительно прочных поверхностных комплексов и поэтому каталитически малоактивны. Диэлектрики с ничтожно малой концентрацией свободных электронов плохо образуют поверхностные комплексы и потому также не отличаются каталитической активностью. А на поверхности полупроводников и малоактивных металлов, которые характеризуются промежуточными значениями электронной концентрации, хорошо образуются метастабильные ассоциаты, чем и определяется их высокая каталитическая активность. Эти представления позволяют связать каталитические свойства полупроводников с другими их параметрами электрической проводимостью, энергией активации электрической проводимости, особым состоянием поверхности и т. и. Так, например, промотирование сульфатами щелочных [c.236]

При переходе от одного катализатора к другому возможны резкие изменения кинетических зависимостей и механизма процесса, даже в результате промотирования катализатора или других факторов, изменяющих электронную структуру поверхности. Поэтому, если отвлечься от других допущений, лежащих в основе кинетического метода, то можно считать, что надежность получаемых с его помощью величин зав.исит от надежности данных о кинетике и механизме процесса. Метод критикуется В. А. Ройтером [971] в основном с точки зрения произвольности выбора величин Т- В ответ на эту критику А. А, Баландин и А. А. Толстопятова [958] указывают, что выбор Т мало влияет на конечные величины энергий связей. [c.495]

Перейдем теперь к рассмотрению особенностей электрокатализа промотированными углеродными материалами. В рамках простой электронной теории катализа [55] взаимовлияние носителя и нанесенного катализатора аппроксимируется смещением положения уровня Ферми последнего. В рамках локального взаимодействия электронная структура субмикрокристаллов. должна зависеть от электронных свойств носителя [56]. Это [c.180]

МИНАЧЕВ Хабиб Миначевич (р, 24,ХП 1908) Советский химик-органик, акаде МИК (с 1979), Р, в с. Новые Бик шики (ныне Чувашской АССР)) Окончил Московский ун-т (1939) С 1939 работает в Ин-те органи ческой химии АН СССР (в 1942— 1945 служил в Советской Армии) Научные работы посвящены ка талитическим превращениям угле водородов На основе систематиче ских исследований каталитических свойств редкоземельных элементов и их окислов установил связь между электронной структурой и каталитическими свойствами этих веществ. Разработал способы промотирования алюмохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов (окислами редкоземельных элементов). Совместно с Н. И. Шуйкиным показал (1953), что наибольщую дегидрирующую способность имеет никелевый катализатор на окиси алюминия или окиси цинка. Предложил новые катализаторы для риформинга бензинов, гидрирования керосинов, селективного гидрирования поли-функциональных гетероциклических азотистых соединений, димеризации и полимеризации этилена, гидратации олефинов и др. Изучал каталитические свойства цеолитов, в результате чего создал промышленные катализаторы. [c.337]

Соотношение геометрических и структурного изомеров определяется в первую очередь природой металла-координатора. Использование каталитической композиции на основе родия (иридия) приводит к преимущественному образованию г с-изомера, в случае палладия (платины) — транс-изомера. Модифицирование катализатора р-эле-ментами П1—VI групп приводит к промотированию, а (i-элементами 4—6 периодов — к ингибированию активности контактов. При этом обнаружено увеличение селективности образования соединений I и П при увеличении электроотрицательности элементов по Оллреду — Рохову. На основании полученных данных сделан систематический экстраполяционный прогноз многокомпонентных составов, причем на основе выявленной связи между активностью и параметрами электронной структуры катализаторов сделан вывод о существенном влиянии прочности [c.24]

Рассмотрим электронные структуры этих атомов и подумаем, как можно объяснить образование связей в кристаллах ВЫ. Для возникновения структуры типа графита как у атома бора, так и у атома азота легко могут образоваться необходимые 5р -гибридные орбитали при промотировании одного -электрона в /7-состояние. Такой атом может быть связан с тремя соседями в плоской гексагональной решетке, что полностью соответствует ориентации 5/7 -гибридных орбиталей. Далее, я(/7г)-орбиталь бора свободна она является акцептором электрона. Эта орбиталь окружена тремя я(рг)-0рбита-лями азота, готовыми играть роль донора электронов. Здесь ситуация такая же, как в В-триметилборазоле (рис. 8.10), в котором длины связей совпадают с длинами связей в бензоле. Из таких группировок образуется плоский слой (см. рис. 8.15), на молекулярных я-орбиталях которого оказывается столько электронов, сколько нужно, чтобы возникли такие же связи, как в графите. [c.264]

Спектр поглощения аммиака (рис. 5-11) имеет полосатую структуру, перекрытую по крайней мере тремя континуумами в области 1050—2200 А [85]. Полосы диапазона 1680—2170 А широки и связаны с предиссоциацион-ным уровнем. Верхние электронные состояния, возникающие во всей области спектра, можно считать плоскими [85д, е]. Ввиду неплоской конфигурации основного состояния поглощение света должно приводить не только к электронному возбуждению, но и возбуждать колебательные уровни с внеплоско-стными колебаниями. Максимум интенсивности полосы приходится на уровень с квантовым числом V = 7—9. Переход предположительно связывают с промотированием электрона неподеленной пары азота на орбиталь Ридберга (более высокую атомную орбиталь азота). В области 1225—1231 А начинается фотоионизация [85е, 86]. [c.162]

Кроме того, сопоставление стрзжтуры, электронных свойств и каталитической активности окиси цинка, промотированной при низкой и высокой температурах, должно уменьшить неопределенность, присущую этому методу модифицирования электронной структуры катализаторов. Наконец, с помощью инфракрасной спектроскопии была исследована природа адсорбированных частиц. [c.110]

Определенный интерес представляют результаты электронно-графического и электронномикроскопического исследования структуры промотированных медных сплавных катализаторов. Электроннографический анализ показывает, что поверхность медных катализаторов неоднородна. На электроннограммах катализатора Си—А1—М видны кольца Си, СигО, -АЬОз и металлида СиМа, которые не подвергаются разрушению щелочью. Катализаторы из сплавов с добавками ЫЬ, Мо, Не, кроме Си, СигО, АЬОз, имеют [c.57]

Атом бериллия подвергается 5рЗ гибридизации, поэтому чередующиеся фрагменты структуры лежат в разных плоскостях. Кроме того, ковалентность бериллия в этом соединении равна 4. Две связи образованы по обменному механизму за счет двух неспаренных электронов атома бериллия (после промотирования) и двух электронов от двух атомов хлора. Две другие связи осуществляются по донорно-акцепторному механизму за счет двух вакантных 2р-орбиталей бериллия (акцептор) и двух неподеленных электронных пар атомов хлора. В качестве мостиковых функционируют атомы хлора. [c.317]

Бор. Особенности бора. Электронная формула атома бора s 2s 2p . Наличие одного неспаренного электрона могло бы обусловить существование одновалентных соединений, что мало характерно для бора. Объясняется это тем, что один из спаренных 2 -электронов сравнительно легко промотирует (343,0 кДж/моль) на 2р-орбиталь и тогда бор функционирует как трехва 1ентный дополнительно образующиеся две ковалентные связи дают больший выигрыш в энергии, чем ее затрачивается на промотирование. Реже бор проявляет валент ность 4 с привлечением вакантной 2р-орбитали по донорно-акцепторному механизму. В соединениях бора химические связи малополярны. Вследствие малого размера атома бора и кайносимметричности 2р-орбитали ионизационные потенциалы бора намного больше, чем у его аналогов по группе. Кроме того, значение ОЭО бора сильно превышает значения ОЭО других элементов III группы. Все это вместе взятое определяет неметаллическую природу бора. В то же время по химической активности бор уступает следующим за ним элементам 2-го периода (кроме неона). Как известно, бор обнаруживает диагональную аналогию с кремнием. Для бора и кремния наиболее характерны производные, в которых эти элементы поляризованы положительно. Для обоих элементов их низшие гидриды малоустойчивы и газообразны. Много общего имеет химия кислородных соединений бора и кремния кислотная природа оксидов и гидроксидов, стеклообразование оксидов, способность образовывать многочисленные полимерные структуры и т.д. [c.325]

Вопросы влияния носителя на каталитические свойства металлического катализатора обсуждаются в литературе в течение многих лет, в особенности в работах Шваба с сотр. [26—28]. Эти авторы считают, что промотирование изменяет заполненность электронных оболочек на поверхности окисленного носителя и соответственно отражается на каталитических свойствах. Хотя эффект указанных изменений был слишком мал, чтобы существенно изменить активность катализатора, отмечено влияние промотора на энергию активации дегидрирования муравьиной кислоты на никеле, меди и серебре [27. Эффект хорошо заметен на тонких металлических пленках. Аналогичное наблюдение сделано ранее Селвудом с сотр. [29, 30], которые обнаружили, что соединения, отлагающиеся на подложках в тонких слоях, влияют на их структуру. В некоторых случаях структура нанесенного слоя (сверхслоя) приобретает характер структуры подложки и проявляет свойства, которые не соответствуют ожидаемому стабильному состоянию данного оксида. [c.36]

В гл. 4 говорилось, что изменение зонной структуры при переходе от углерода и кремния к германию и серому олову является следствием инертности валентных . -электронов (инертная пара Сиджвика). Такая инертность валентной ns-орбитали характерна и для других элементов нижней части периодической системы. Как и для элементов IV группы, ее можно приписать либо относительному увеличению энергий промотирования по сравнению с резонансными интегралами, либо относительному уменьшению резонансных интегралов, включающих тг -орбитали, по сравнению с интегралами, включающими /г э-орбитали (см. разд. 4.4.1). Соответственно, повторив рассуждения, ранее проведенные в гл. 4, легко убедиться, что для элементов с сильно выраженной инертностью и5-орбитали, т. е. элементов, для которых велики отношения к промот(А)/р,-у и np0M0T (В)/Ргу ИЛИ жб малы отношения P s/Ppp правые части в формулах (6.6)—(6.8) будут положительными.. Таким образом, в этом случае будут соблюдаться неравенства [c.185]

Такие ионы, как Си , Ag", Аи и Hg +, на основании выводов электростатической теории должны образовывать комплексные ионы с большим координационным числом. Однако многие соединения, в частности, образованные ионами Аи и Hg ,. являются линейными. Если это объяснять, как зто часто делают, большей склонностью к образованию ковалентной вр-свяш, нежели ионной, то все же трудно понять, почему Нй предпочтительно образует 5р-связи, а 2п , Сс1 и Т1 нет. Энергии перехода -электрона в р-состояние существенно не различаются у -ионов, образующих линейные структуры и необразующих. Чтобы объяснить указанные выше факты, Оргел предложил интересное объяснение, которое основывается на допущении 5-гибридизации. Другими словами, он предположил, что два электрона, заселяющие в -ионе, как правило, г- -орбиталь, в комплексах Си" , Ag , Аи" и Hg находятся на 1/2 гз-гибридных орбиталях. В результате заряд с оси г переносится на плоскость ху и вдоль оси г образуются более прочные связи. Чтобы осуществилась в-гибри-дизация, электрон должен быть промотирован с (л — 1) -подуровня на пз-подуровень, и в целом процесс будет энергетически благоприятен, если энергия промотирования невелика. Разность в энергии низшего возбужденного состояния з и энергии основного состояния для рассматриваемых ионов существенно ниже, чем для и ТР [c.446]

Неясности такого рода распространены и обусловлены склонностью многих исследователей, изучавших роль структурных факторов в катализе, обращать внимание на изменение одного параметра, игнорируя одновременно происхождение изменений других не менее важных параметров. Наибольшее сомнение вызывает как раз соответствие между дисперсностью катализаторов и их активностью. Нет оснований ожидать однозначной связи между этими свойствами катализаторов. Так, например, наблюдавшаяся Биком повышенная каталитическая активность ориентированных напыленных слоев металла, повидимому, связана с тем, что эти слои получались в присутствии газа, который мог захватываться слоем в момент конденсации (газовое промотирование). В отделе катализа Института физической химии АН СССР изучалась рентгенографически (первичная) и электронно-микроскопически (вторичная) структура различных серий катализаторов, обладающих как одинаковым химическим составом, так и отличающихся друг от друга дозированным количеством примесей (промотированных). Варьируя методы приготовления этих катализаторов, можно было в достаточно широких пределах и в желаемом направлении изменять их первичную и вторичную структуры. Полученный за последние годы большой экспериментальный материал показал, как и следовало ожидать, что между рентгеновской дисперсностью и активностью катализаторов не существует однозначной зависимости. [c.97]

Экспериментально показано промотирующее действие молекул галогеналкилов и галогенводородов на алюмосиликатный катализатор, приводящее к значительному увеличению активности и избирательности катализатора. Последнее может быть связано с изменением структуры и количества активных центров алюмосиликатов, а также с эффектом электронного промотирования. [c.19]