Конформация комплексов металлов

Как же связаны изменения конформации комплекса металла с лигандами, сопровождающие установление некоторых равновесий, с конформационными переходами белка Расширяя этот вопрос, нужно выяснить, каким образом белок связывает воедино равновесие, устанавливающееся при координации кислорода с одним из атомов железа, со вторым равновесием, на другом центре белка Наиболее характерный пример такого связывания воедино двух равновесий — гомотропное или гем-гемовое взаимодействие в гемоглобинах млекопитающих, которое приводит к 5-образной кривой [c.174]

Таким образом, различное искажение структуры двух металлокомплексов, участвующих в равновесии, комплементарные различия двух конформаций белка и изменение энергии сольватации — все эти факторы играют определенную роль в механизме регуляции белком химического равновесия, в котором участвует комплекс металла. Иными словами, для каждого белка надо рассматривать кооперативные изменения конфигурации, затрагивающие как ион металла и его ближайшее окружение, так и весь белок. То же самое, очевидно, можно сказать и о других равновесиях и других металлопротеинах. [c.174]

По-видимому, применение любой общей системы, охватывающей все типы диссимметрии, было бы чрезвычайно сложным делом и не давало бы возможности быстро представить конкретную структуру. Эти недостатки могли бы совершенно сгладиться при использовании системы Кана, Ингольда и Прелога [3], которая, по мнению авторов этой системы, охватывает с помощью обозначений к,8 для конфигурации и р,м для конформации все области химии. Но как признают сами авторы системы, ее удалось распространить на октаэдрические комплексы металлов только при введении новых правил старшинства. Чтобы охватить этой системой октаэдрические комплексы, пришлось существенно расширить первоначальную не требующую дополнений основу из нескольких общих правил . [c.34]

Если в молекуле имеются точечные заряды, постоянные диполи или более высокие мультиполи, то следует принимать во внимание и кулоновские взаимодействия. Зная распределение заряда в молекуле, энергию таких взаимодействий можно вывести непосредственно из закона Кулона. Некоторые авторы, например авторы работы [92], использовали метод Эйринга и сотр. [123], согласно которому распределение заряда устанавливается на основании а) поляризуемости, б) констант экранирования, в) ковалентных радиусов и г) электрических дипольных моментов. Б случае отсутствия таких подробных данных примерное представление о распределении зарядов может быть получено делением дипольного момента каждой связи на длину связи. Однако в таких расчетах не было особой необходимости, поскольку большинство статей по различным аспектам конформационного анализа органических молекул имеет дело с неполярными системами. В комплексах металлов подобные кулоновские взаимодействия должны быть суш ественны. Тем не менее следует отметить, что даже в сравнительно полярных молекулах простые кулоновские взаимодействия между зарядами редко определяют преимущественную конформацию вследствие относительно медленных изменений членов, содержащих г . При наличии полярности более высокого порядка, это становится менее справедливым. Действительно, по мнению некоторых авторов, дипольные и квадру-польные взаимодействия могут иметь значение при определении вращательных барьеров [80, 81, 104]. [c.58]

Для получения качественной информации о предпочтительности конформаций в комплексах металлов использовались различные методы, но количественных данных было получено мало. Для некоторых систем существуют методы, которые позволяют определить разности энергий между конформациями. Эти методы рассмотрены ниже. Качественные исследования обсуждаются в главах, посвященных отдельным методам. [c.142]

Для октаэдрических комплексов Со(1П) предложено правило октантов, согласно которому для классов данной симметрии абсолютную конфигурацию можно определить с помощью знака эффекта Коттона в длинноволновой области [660]. Хироптические характеристики комплексов металлов в длинноволновой области дают информацию о стереохимическом окружении центрального иона, тогда как переходы с переносом заряда, проявляющиеся в коротковолновой области, отражают конфигурацию самого хелатного кольца [661]. Стерические взаимодействия в аминокислотных комплексах легко определяются с помощью КД, так как знак и интенсивность эффектов Коттона отражают конформацию хелатных колец [662, 663]. Для планарных комплексов [c.101]

Одноактное протекание реакции роста, по Буру, не согласуется с двухступенчатым механизмом, установленным Натта с сотр. [ ] на примере стирола и его производных. На наш взгляд, нет достаточных оснований отрицать возможность двухстадийного механизма с внедрением мономера по связи С—на второй стадии с сохранением той же конфигурации активного центра. На первой стадии за счет донорно-акцепторного взаимодействия при вхождении мономера в вакансию образуется весьма лабильный комплекс. Представляется вероятным, что комплекс имеет несимметричное строение — ион металла в нем находится ближе к тому из атомов углерода двойной связи, электронная плотность у которого выше. Комплексообразование сопровождается поляризацией двойной связи и связи М1—С. Поляризация облегчает образование такой конформации комплекса (типа б в схеме Бура), которая непосредственно предшествует перераспределению связей в—г. [c.123]

В большинстве молекул с бидентатными пятичленными металло-циклами наблюдается скрещенная конформация. Исключение составляют лишь металлоциклы с участием серы в этих случаях встречаются и скрещенная и заслоненная конформация комплексов. [c.203]

Рис. 8. Четыре возможные комбинации Д и Л абсолютных конфигураций с б- и X-конформациями кольца для комплекса металла с (+)-2,3-Вп и логически вытекающая отсюда ориентация заместителей (аксиальная, экваториальная).

Комплексы с макроциклическими лигандами. Эта группа комплексов составляет обширный и наиболее своеобразный класс комплексных соединений с органическими лигандами. Эти органические макро-циклические лиганды подразделяются на ароматические (порфирины, фталоцианины) и неароматические. Ароматические лиганды имеют плоскую структуру и обладают высокой жесткостью скелета молекулы по отношению к конформационным превращениям. По существу они имеют только одну плоскую конформацию. Эти комплексы обладают предельно высокой устойчивостью к распаду на составные части (ион металла и лиганд) в растворе. Из большого числа факторов, определяющих их высокую стабильность, главное место занимает макроциклический эффект. Этот эффект обусловлен не столько упрочением донорно-акцепторной химической связи металл—макроцикл, сколько пространственным экранированием реакционного центра МК4, в результате которого предельно сильно ограничивается доступ к нему реагента (сольватированный протон НзО , Н (8)), вызывающего распад комплекса, например [c.163]

Таким образом, исследование ДОВ, АДОВ и КД эффективно при определении а-спиральности белков и полипептидов. С другой стороны, весьма перспективно изучение ИОА комплексов белков с красителями и ионами металлов, ИОА коферментов и простетических групп. Такие исследования дают сведения о конформациях и в сочетании с химией позволяют расшифровать события, протекающие в активном центре ферментов (см. гл. 6 и [135]). Изучению структуры белков методом КД посвящен обзор [272]. [c.319]

НОЙ валентностью принимает участие в обмене электронов между субстратом и ферментом. Металлы-активаторы принимают участие в образовании стабильной переходной конформации фермента, что способствует более быстрому образованию фермент-субстратного комплекса. Например, ионы магния стабилизируют ферменты нуклеинового обмена, а ионы кальция — а-амилазу. [c.79]

Образование смеси макроциклических комплексов при синтезе их из свободных лигандов является частым осложнением Наряду с уже упомянутыми 10H0- и гюлиядерными комплексами могут образоваться соединения, отличающиеся конформацией координированного лиганда, распределением анионов во внутренней и внешней координационной сфере, а также спиновым состоянием центрального атома Окисление или восстановление координированного иона металла можно достигнуть как химическими, так и электрохимическими методами. В качестве окислителей наиболее часто используют кислород и азотную кислоту. Для окисления комплексов металлов VHI группы часто применяют также NO IO4 и галогены Окисление может происходить также в результате реакции диспропорционирования, обычно сопровождающейся выделением металла Такие процессы особенно характерны для комплексов серебра [90] Восстановление проводят с помощью водорода, многочисленных органических восстановителей, а также тех металлов, которые не способны заместить в исходном соединении центральный атом Следует отметить, что окислительно-восстановительные реакции комплексов могут сопровождаться изменением структуры лиганда. [c.35]

Среди комплексов краун-эфиров с ионами щелочноземельных металлов были, изучены конформации комплексов 18-краун-б с Са (S N)2[72, 77] и дицик-логексил-18-краун-6 (изомеры А [80, 87] и Б [80]) с ВаСЗСЮ . Изомер А дициклогексцл-18-краун-б образует с Ва " комплекс типа 1 1 с цис-син-цис-конформацией, как показано на рис. 3.12. Шесть атомов кислорода расположены в одной плоскости, а расстояния Ва-0 и Ва -К равны соответственно 2,77 - 2,98 и 2,89 А. [c.115]

Предложено много гипотез, касающихся роли ионов металла в ферментативных реакциях. Не рассматривая эти гипотезы подробно, отметим основные общие положения 1) металл способствует связыванию субстрата с ферментом и входит в состав активного центра 2) комплекс металла с субстратом является фактически активированным субстратом и 3) образование комплекса между металлом и функциональными группами белка способствует поддержанию третичной структуры белка в конформации, необходимой для выполнения каталитической функции. Клотц [187], основываясь на данных об участии ионов металлов в связывании ииркдпн-2-азо-л-диметиланилина сывороточным альбумином быка, предположил, что для пептидаз, требующих наличия нона Мп(П) — слабого комплексообразователя, роль иона металла состоит не в связывании субстрата в основном состоянии. Он полагал, что один из возможных механизмов катализа включает стабилизацию промежуточного тетраэдрического соединения по следующему механизму [c.125]

Вопросам конформации хелатных комплексов посвящен недавно опубликованный обзор [6]. В данном разделе будут рассматриваться только те вопросы, которые важны с точки зрения соотношений между спектральными свойствами и конфигурацией оптически активных комплексов. Вследствие вспученной формы зтилендиами-нового хелатного кольца образуются энантиомерные формы к и к, известные [95] уже много лет. Кори и Бэйлар [96] показали, что три вспученных этилендиаминовых кольца могут комбинироваться в комплексе различными способами такие комбинации получили обозначение ккк, ккк, кк к и к к к. В случае О-конфигурации комплекса более благоприятна структура ккк, а для Ь-конфигурации — к к к. Кроме того, было показано, что если использовать в качестве лигандов оптически активные диамины, то они могут определять наиболее выгодную конфигурацию центрального иона металла вследствие наличия у хелатных колец экваториальных заместителей. Например, (+)-пропилендиамин образует комплексы типа О- [М(+рп)дР , но не Ь-[М(+рп)з] Этот эффект имеет термодинамическую, а не кинетическую природу. Очень полезными оказались работы по определению конфигурации комплексов металлов на основе известной абсолютной конфигурации асимметрических диаминовых лигандов [17, 96, 97 ], поскольку такой метод не зависит от каких-либо спектроскопических предположений. [c.189]

Белок может изменять окислительно-восстановительный потенциал, например, пары Ре /Fe в железопорфиринах. Как и в пункте 2, значение Е° зависит от природы лигандов, напряжения, возникающего в двух комплексах металлов, и комплементарных изменений конфигурации полипептида. Рентгеноструктурный анализ ферро- и феррицитохромов с показал, что окислительно-восстановительная реакция сопровождается существенным изменением конформации белка [214]. Величина Е° может изменяться более чем на 0,4 В даже без замены аксиального лиганда так, при pH 7 потенциал гемоглобина равен приблизительно +0,2 В, а потенциал [c.239]

Поскольку уравнение для сдвига содержит по крайней мере два неизвестных (0 и г), а также некоторые постоянные члены, которые не поддаются непосредственному расчету, величины псев-доконтактных сдвигов сами по себе не могут быть использованы для установления стереохимических свойств. Для решения этой проблемы при установлении конформации комплекса лантанида с АМФ в растворе был использован метод отношений сдвигов [18]. Отношения сдвигов для различных протонов устанавливаются для комплексов различных металлов. Если отношения сдвигов для различных протонов при замене металла не меняются, то контактные сдвиги можно исключить и предположить, что имеется аксиальная симметрия. Затем отношения сдвигов используют в качестве контрольных данных при поиске конформации молекулы с применением ЭВМ на основе некоторых независимых данных, например расстояний, вытекающих из вандерваальсовых радиусов атомов и молекул, для уменьшения числа возможных конформаций. Таким путем удалось показать, что для комплекса лантанидов с АМФ возможна лишь одна конформация [18]. Был разработан общий метод использования катионов лантанидов для этой цели [19]. [c.391]

Исследования дисперсии оптического вращения указывают на то, что в водном растворе полифосфатная цепь аденозин-5 -трифосфата может изгибаться с образованием связи между р- и уфосфатными группами и аминогруппой аденина [26]. Хотя ионы кальция и магния при pH 7 не влияют на оптическую симметрию молекулы, под действием ионов цинка, по-видимому, образуется конформация, стабилизированная 2п-хелатными связями между концевой фосфатной группой и заместителем в положении 6 пуриновых или пиримидиновых пирофосфатов и трифосфатов, но не 5 -монофос-фатов [27]. Кривые спектрального титрования в присутствии или в отсутствие ионов магния показывают, что в растворе нуклеозид-5 -трифосфаты существуют, вероятно, в свернутой конформации, в которой ион Mg координационно связывает пирофосфатную структуру с гетероциклическим основанием. Небольшие сдвиги в сторону более низких значений рКкажущ в присутствии ионов (приблизительно на 0,3 единицы) найдены для трифосфатов, но не обнаружены для нуклеозидов [28]. Однако на основании спектров ядерного магнитного резонанса можно предположить, что хелатная конформация маловероятна и что комплекс металл — АТФ в растворе имеет вытянутую форму [29]. Полученные данные указывают также, что в образовании комплексов с магнием и кальцием принимают участие Р- и у-фосфатные группы [30]. [c.189]

Еще более существенны изменения геометрии хинонового лиганда в хиноновых- комплексах металлов подгруппы кобальта (III—VIII) [12—16s]i В этих комплексах шестичленный цикл хинона принимает также конформацию ванны, однако диэдрический угол отклонения карбонильных групн значительно больше, чем в случае хиноновых комплексов никеля и составляет 20—27°. Атомы кислорода не лежат в плоскости отогнутых угол-, ков , а отклонены в сторону атома металла на угол 9—11°. Изменения длины связей С=0 в результате координации несущественны. Другим заметным изменением геометрии хинонового лиганда является небольшое [c.9]

Шестичленные циклы при отсутствии сопряжения также неплоски и не напряжены. Как и циклогексан, они могут существовать в конформациях твист-, ванна и кресло. При этом конформация ванны менее выгодна энергетически из-за взаимного отталкивания группировки, занимающей п-положение по отношению к металлу в хелатном цикле, и аксиального лиганда (рис. 3.9). С другой стороны, если возможно образование водородной связи между ними, это стабилизирует конформацию ванны. Как правило, шестичленные металлсодержащие циклы гораздо сильнее изогнуты, чем циклогексан, и менее устойчивы по сравнению со своими пятичленными аналогами. Это можно показать, сравнив константы у.п для реакций образования комплексов Си + и Ni + с этилендиамином (Еп) и триметилендиамином (Trim) по уравнению [c.123]

Призматические молекулы циклопентадиенильных и бензольных комплексов переходных металлов (см., например, [10]) напоминают призманы полициклических углеводородов. На рис. 3-42 показан ферроцен, (С5Н5)2ре, для которого как барьер внутреннего вращения, так и разность энергий между призматической (затененной) и антипризма-тической (шахматной) конформациями очень невелики [44]. На рис, 3-42 также показана призматическая модель молекулы дибензолхрома, (СбНб)2Сг, симметрии 0 [c.135]

Значительно более высокие отношения цис-/транс-томер /3-олефинов при гидрировании диенрвого углеводорода на оксидах некоторых металлов по сравнению с величинами, получаемыми на металлических катализаторах, можно объяснить большей устойчивостью акти-конформации Промежуточного jr-аллильного карбанионного комплекса, образующегося на поверхности оксидного катализатора в результате присоединения гидрид-иона к молекуле исходного диенового углеводорода [c.70]

Антаманид и различные аналоги образуй)т. комплексы с ионами щелочных и щелочноземельных металлов. Связь между антитоксической активностью и комплексообразующими свойствами оставалась долгое время неясной. Конформации эквимолярных комплексов антаманида с Na" " или Са " " сходны как в растворе, так и в кристаллическом состоянии. В седловидной структуре катион связан четырьмя кислородными атомами карбонильных групп. Ивановым с сотр. [818] обсуждается возможность образования комплекса-аналога с соотношением 2 1 и строением, подобным валиномициновому сандвичу (разд. 2.3.5.3), поичем предполагается воз- [c.312]

Образование комплекса трисацетилацетоната марганца с ВА приводит к ослаблению связи металла с ацетилацетонатным лигандом и, в конечном итоге, к его вытеснению. При разложении в среде мономера не происходит выпадения из раствора бисацетил-ацетоната марганца (И) вследствие его комплексации с ВА и затруднения образования полиядерных ассоциаций, нерастворимых в органической среде. Комплексообразование радикала с Мп2+(IV) в виде лиганда, имеющего наиболее энергетически выгодную конформацию пятичленного цикла, сопровождается снижением активности возникающих мономерных радикалов [48]. Экспериментально этот факт подтверждается уменьшением определенных при 50°С отношений констант к /к о и См от 0,3 и 1,38-10- (для [c.38]

Полученный нами кристаллический альдокеим строфантидина имеет предпочтительно конформацию Па. Подтверждением этому служит, во-первых, то, что это соединение образует с солями металлов прочный комплекс зеленого цвета, растворимый в органических растворителях. Образование такого комплекса вполне возможно за счет хелат-иого фрагмента молекулы, образуемого атомом азота и ОН-группами при С-З и С-5. Во-вторых, в ПМР-спектре оксима П трехпротонный сигнал ангулярной метильной группы 18-СН проявляется в области U.74 М.Д., те. смещен в сильное поле, что, по-видимому, связано с пространственным экранирующим влиянием протона С-19-Н на данную группу. Пространственная близость протона С-19-Н и 18-СН хорощо нилна на 3D моделях, но графически обычными формулами типа Па показать это затруднительно. [c.307]

Комплексы валнномнцнна с К+ в любых средах сохраняют конформацию браслета, при этом нон металла попадает во внутреннюю полость молекулы и связывается шестью сложноэфнрны-мн карбонилами с помощью ион-днпольных взаимодействий (рнс. 322,6). [c.592]

Некоторые из этих антибиотиков, например моненсин, селективно связывают ноны щелочных металлов, в частности натрий. Однако особую популярность они получили как переносчики ионов Са и по масштабам использования в исследованиях мембран приближаются к валиномицину. Как установлено с помощью рент-геноструктурного анализа, в комплексах с ионами молекулы полиэфирных антибиотиков обволакивают связываемый ион, удерживая его за счет ион-дипольных взаимодействий с простыми эфирными группировками. Подковообразная конформация антибиотика нередко стабилизируется водородной связью между группами, расположенными на противоположных концах цепи в случае Са в [c.594]

Смотреть страницы где упоминается термин Конформация комплексов металлов: [c.97] [c.338] [c.167] [c.343] [c.307] [c.391] [c.308] [c.70] [c.6] [c.140] [c.204] [c.277] [c.294] [c.230] [c.230] [c.186] [c.319] [c.205] [c.112] [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология