Цвет красителей и электронное строение

Большинство красителей имеет строение солей или их можно рассматривать, как внутренние соли . Эти соли несут противоположные электрические заряды, расположенные в различных частях молекулы. Эти электрические заряды также повышают подвижность электронов в молекулах красителей и поэтому при образовании солей наблюдается углубление цвета. [c.26]

Комплексообразование. Известно, что цвет ионов некоторых металлов зависит не только от строения электронных оболочек, но и от природы окрун ающих молекул. Так, бесцветный сульфат меди постепенно синеет по мере поглощения воды, синий безводный хлорид кобальта становится бледно-розовым в присутствии воды. Механизм этого влияния, по-видимому, аналогичен гипсохромному эффекту бетаиновых красителей селективная гидратация ионов приводит к сдвигу максимума поглощения в коротковолновую область. [c.167]

В заключение должен отметить, что работы моей лаборатории по теории цветности и по синтезу оптических сенсибилизаторов до последних лет велись на формальной основе теории резонанса. Теперь мы этой теорией не пользуемся, и ущерба от этого не испытываем. Если бы, одпако, нам было предложено отказаться от теории электронных смещений, изложенных в докладе комиссии, возможность развивать наши работы по связи строения красителей с их цветом была бы в корне ликвидирована. Не сомневаюсь, что это нанесло бы серьезный ущерб и химии сенсибилизаторов, и химии органических красителей вообще. [c.178]

В настоящее время известно много полуэмпирических закономерностей, связывающих строение красителя с глубиной и интенсивностью его окраски. Так, например, установлено, что цвет углубляется по мере удлинения цепи сопряжения, что способность ауксохромов влиять на цвет зависит от степени их сродства к электронам. [c.373]

В связи с этим работы по фотохимии органических красителей представляют большой интерес и занимают значительную часть фундаментальной и особенно органической фотохимии, которая за последнее десятилетие стала областью интенсивных исследований. Применение новых аналитических методов, квантовой химии и электронной спектроскопии значительно расширило понимание фотореакций, в которых решающую роль играют красители. Следует также отметить, что многие исследования, посвященные фотохимическим реакциям красителей, приводят к фундаментальным выводам. Благодаря работам в этой области была раскрыта связь между строением и цветом, решен вопрос об ассоциации красителей, сделано открытие электронной полупроводимости органических соединений, которое привело к созданию органических кинескопов для телевидения. [c.364]

В настоящее время в связи с новыми представлениями о строении атомов и молекул изменились взгляды и на причину цветности красителей. Возникла теория цветности, основанная на свойствах внешних электронов поглощать свет различной длины волны. В поглощении ультрафиолетовых и видимых лучей света участвуют главным образом внешние (валентные) электроны молекул. Поглощая энергию, электрон возбуждается , т. е. переходит на более удаленную от ядра орбиту. Такое состояние является неустойчивым для электрона, и он самопроизвольно возвращается на прежнюю орбиту, испуская при этом фотон с определенной длиной волны. Излучение с определенной длиной волны или сочетание излучений с различными длинами волн и обусловливает цвет соединения. Неокрашенные тела поглощают ультрафиолетовые лучи, но не поглощают лучей видимого света. Окрашенные тела поглощают лучи различной длины волны видимого света. [c.230]

В предисловии проф. Н. Г. Лаптева отмечены особенности настоящего исправленного и дополненного издания по сравнению с первым изданием, вышедшим в 1957 г. В процессе редактирования в первоначальный текст рукописи внесены изменения и дополнения, вызванные появлением в отечественной и зарубежной печати новых материалов в области химии красителей. Поскольку глава Цвет и строение органических соединений написана заново, это вызвало необходимость пересмотреть объяснения цветности красителей в ряде других глав и обратить внимание на новые возможности крашения волокнистых материалов многокомпонентными смесями совместимых красителей с применением расчетов составов смесей с помощью электронных вычислительных машин. Ряд редакционных изменений и дополнений внесен также в гл. VU, XI, ХП, ХП1, XIV, XV, XVI, XX. [c.8]

Цвет этих красителей тем глубже и интенсивнее, чем больше число Ы=СН-групп в полиметиновой цепи (см. также стр. 59—61). Благодаря симметричному строению этих красителей заряд (или пара неподеленных электронов) не локализуется у одного из атомов азота, а равномерно распределяется между обоими концевыми атомами. Азометиновые хромофоры в возбужденном состоянии более стабилизованы, чем в основном состоянии благодаря этому электронные не- [c.68]

Цвет молекулы красителя зависит от многих особенностей ее строения и является результатом изменения электронной конфигурации. Важнейшими факторами, влияющими на окраску, ян- [c.6]

Мурексид — краситель, с давних пор получаемый из животного материала и представляющий собой аммонийную соль пурпуровой кислоты, хорошо известен, но лишь недавно была обнаружена его способность связывать в комплексы ионы металлов [41 (3)]. Краснофиолетовый анион мурексида имеет строение, изображенное структурной формулой ст. На этой формуле, отображающей одну из четырех возможных предельных структур аниона, стрелками показаны электронные смещения, соответствующие его истинному мезомерному состоянию. В этом состоянии отрицательный заряд аниона равномерно распределен между четырьмя атомами кислорода, расположенными в центральной части молекулы. Свободная окрашенная в желтый цвет пурпуровая кислота получается только при прибавлении сильных минеральных кислот (Н4р — -> НбР, рК 0) она очень неустойчива и почти мгновенно гидролизуется, так что ее фиолетовые растворы уже при pH < 3 всё быстрее и быстрее обесцвечиваются с возрастанием концентрации водородных ионов. [c.68]

Взаимосвязь цвета и строения весьма сложна, но зависит в первую очередь от п-электронной структуры молекулы, хотя важную роль могут играть также пространственные факторы. Лишь производные антрахинона, содержащие электронодонорные заместители с неподеленной 2р -парой электронов, такие, как ЫНг или ОН, имеют интенсивные полосы поглощения в видимой части спектра, поэтому все товарные антрахиноновые красители относятся к этому типу. Вообще производные антрахинона, содержащие электронодонорные заместители в положении 1, обладают большей красящей способностью и более глубоким цветом, чем 2-изомеры. Наиболее важные антрахиноновые красители, обладающие высокой красящей способностью и глубоким цветом, представляют собой 1,4- и 1,4,5,8-производные. [c.217]

Изложенная выше хромофорная теория красителей, появившаяся еще в прошлом столетии, лишь формально связывала цветность веществ с наличием определенных групп атомов. В течение последующих десятилетий химики и физики пытались установить реальную, физическую связь между цветом и электронным строением молекул красителей. Как известно из физики, окрашенными являются вещества, поглощающие лучи определенной длины волны из (5елого видимого света, и вещество кажется окрашенным в цвет, являющийся дополнительным к поглощенному цвету . Поглощение тех или иных хвантов света (видимого или ультрафиолетового) зависит от особенностей электронов. Электроны, участвующие в построении с-связей, возбуждаются большими квантами и поэтому вещества с простыми связями поглощают лишь в далекой ультрафиолетовой части спектра при длинах волн до 2000 А квантов видимого света онн не поглощают и кажутся бесцветными. Электроны, участвующие в построении я-свя-зей, возбуждаются меньшими квантами. Особенно легко возбуждаются электроны, участвующие в построении сопряженных двойных связей, причем чем длиннее система сопряженных связей, тем меньшие кванты нужны для их возбуждения. [c.416]

О цвете и электронном строении красителей. Изложенная выше хромофорная теория красителей, появившаяся еще в прошлом столетии, лишь формально связывала цветность веществ с наличием определенных групп атомов. В течение последующих десятилетий химики и физики пытались установить реальную, физическую связь между цветом и тонким электронным строением молекул красителей. Как известно из физики, окрашенными являются вещества, поглощающие лучи определенной длины волны из белого видимого света, и вещество кажется окрашенным в цвет, являющийся дополнительным к поглощенному цвету . Как ранее упоминалось, поглощение тех или иных квантов света (видимого или ультрафиолетового) зависит от особенностей электронов. Электроны, участвующие в построении о-связец, возбуждаются большими квантами и поэтому вещества с простыми связями поглощают лишь в далекой ультра- [c.456]

МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ КРАСИТЕЛИ, соединения общей ф-лы I, где А — одинаковые и.чи разные карбо- или гетероциклич. аром, остатки. Цвет — от глубокого синего и зеленого до желтого (в. лависи-N А—N мости от числа я-электронов в сопряженной JI II системе). По электронному строению близки [c.310]

Смещение полос в электронных спектрах поглощения при образовании водородной связи. Нет ничего удивительного в том, что влияние Н-связи на частоту поглощения было впервые замечено для органических красителей. Изменения в окраске красителей, в силу особенностей своего строения поглощающих в видимой области, являются легко наблюдаемым спектральным эффектом. Стремление контролировать цвет красителей побудило выяснить причину таких изменений. К числу ранних исследований действия Н-связи на электронные переходы относится работа Докунихина, который предположил, что на цвет индиго влияет образование внутримолекулярных Н-связей [529]. В дальнейшем Гилл и Стоунхилл изучали окраску индиго и производных индантрона в различных растворителях. Они пришли к выводу, что Н-связь имеет важное значение в химии красителей [c.139]

Представление об электронных смещениях в молекуле красителя и о мезосостоянии молекулы дает нам возможность предсказывать, как повлияет на цвет нарушение симметрии молекулы цианинового красителя. В соответствии с теоретическими представлениями, развитыми В. А. Измаильским еще 35 лет назад, краситель наиболее глубоко окрашен именно в его мезосостоянии, т. е. тогда, когда строение его молекулы одинаково удалено от обеих предельных форм. Действительно, па множестве примеров нами было показано, что переход от цианинового красителя симметричного строения, содержащего два одинаковых азотистых гетероцикла, связанных полиметиновой цепочкой, к красителю несимметричному, построенному из гетероциклов неодинаковой основности, всегда сопровождается эффектом ослабления цвета, смещением поглощения в сторону фиолетовой части спектра. [c.178]

Рассмотрение этого красителя поучительно с нескольких точек зрения. Известно, что прочность к валке при прочих равных условиях возрастала с величиной молекулы. К этому же приводит этилирование оксигрупп. С другой стороны, увеличение молекулы с сохранением сопряжения по леей длине цепи должно приводить к появлению субстантивных свойств, что для кислотных красителей нежелательно. В рассматриваемом красителе оба центральных бензольных ядра, казалось бы, сопряжены, так как сульфидный мостик не прерывает сопряжения [217]. Однако, несмотря на способность сульфидного мостика проводить электронные влияния, в данном случае из-за поворота бензольных ядер и вывода их из одной плоскости этого не происходит. Об этом же говорит относительно высокая окраска рассматриваемого красителя по строению он, обладая большой молекулой и длинной цепью чередующихся простых и двойных связей, должен быть окрашен гораздо глубже, чем в желтый цвет. Однако цвет красителя примерно такой же, каким должен быть у половинки , например продукта азосочетания метаниловой кислоты с фенолом с последующим этилированием продукта сочетания. Таким образом, мы видим, что два важных свойства — субстан-тивность и цветность — зависят от одних и тех же причин и чутко отзываются на наличие или отсутствие сопряжения в цепи атомов [218]. [c.68]

Окраска вещества связана с его способностью поглощать из видимой части спектра (в интервале длин волн от 800 до 400 нм) только некоторые лучи с определенными длинами волн, т. е, с определенной энергией. При этом непогло-щенные лучи спектра, являясь дополнительными к поглощенным, воспринимаются, как видимые, и тело становится окрашенным. Например, если тело поглощает все лучи, кроме красных (620—400 нм), то они, отражаясь, окрашивают тело в красный цвет (800—620 нм) (рис. 35). Поглощение света определяется состоянием электронов в молекуле. Поскольку энергия поглощенных лучей рас.ходуется на возбуждение внешних электронов, состояние которых может быть различным (а- нли я-электроны), то, изменяя химическое строение молекулы красителя, можно в широком интервале изменять величину и характер поглощения света. Для возбуждения электронов, образующих простые а-связи (а-электроны), требуется большая энергия, т. е. лучи с большей энергией. [c.307]

С точки зрения современной теории, цвет органических соединений, обусловленный способностью поглощать свет определенной длины волны, объясняется наличием цепи атомов, обычно углеродных, связанных чередующимися простыми и двойными связями1 где имеется возможнось электронных колебаний. Такое строение характерно для цианиновых красителей. [c.69]

Существуют другие разделы оргаиической химии и химической технологии, имеющие также существенное практическое значение,— разделы, в которых вести исследовательскую работу без аппарата современной электронной теории крайне затруднительно. Я имею в виду, нанример, химию красителей и, в частности, химию сенсибилизирующих гграсите-лей, которой я сам занимаюсь. Должен сказать, что работать в области синтеза новых цианиновых красителей, фотосенсибилизаторов, без использования теории электронных смещений, изложенной в докладе, по моему мнению, в настоящее время просто невозможно. Чтобы синтезировать сенсибилизатор к определенной зоне спектра, необходимо знать связь, существующую между строением красителя н его цветом. Современная же теория цветности построена на смещении электронов от ауксохромных групп на цепь сопряженных связей. Если бы мы не располагали в химии красителей теорией цветности, т. е. х лавным образом теорией электронных смещений по цепям котгьюгации, мы были бы обречены на чистую эмпирию, удачный случай в синтетических поисках эффективных красителей, без какой-либо направляющей идеи. К счастью, это не так. Теория цветности в органической химии весьма несовершенна, но она существует. Сказанное относится не только к цвету цианиновых красителей, но и к их активности в качестве сенсибилизаторов. Мы знаем теперь, благодаря главным образом И. И. Левкоеву, что эффективность сенсибилизатора зависит от ряда факторов, в том числе от степени основности его молекулы. Если в молекулу цианинового красителя ввести группу — акцептор электронов, то вместо сенсибилизаторов получатся десенсибилизаторы. [c.177]

Введение свободной или замещенной аминогруппы в третий ароматический остаток триарилметановых красителей в мара-положение к центральному атому углерода приводит не к углублению, а к поЁыше-нию цвета. Это объясняется тем, что происходит разветвление сопряженной системы и возникновение конкурирующей цепочки сопряженных двойных связей. В результате конкуренции уменьшается смещение я-электронов между концевым и новым ЭД-заместителями. Это приводит к повышению цвета, что видно из сравнения соответствующих друг другу по строению ди- и триаминонроизводных трифенилметана [c.152]

Входящий в хромофорную систему азотсодержащий гетероцикл незначительно влияет на светопоглощение антрапиридона, так как неподеленная пара электронов атома азота смещается к рядом стоящей карбонильной группе. По-видимому, по этой причине антрапиридоновые красители имеют более высокий цвет, чем близкие к ним по строению ариламиноантрахиноновые красители. Это можно видеть из сопоставления двух красителей — Дисперсного рубинового 2С (антрапиридоновый) и Дисперсного голубого (арил-аминоантрахиноновый) [c.161]

До последнего времени каменноугольная смола была основным сырьем для синтетических красителей. Развитие анилинокрасочного производства привело к выделению и изучению все большего числа фракций каменноугольной смолы, что сильно продвинуло химию карбоциклического и гетероциклического рядов. Синтез красителя из каменноугольной смолы включает ряд промежуточных соединений и реакций, и это, в свою очередь, привело к многочисленным открытиям в органической химии и технологии. Химия красителей стимулировала квантово-механические исследования вопроса о зависимости между электронной структурой простой и сложной молекулы и поглощением овета. То доминирующее положение в производстве красителей, которое занимала Германия до первой мировой войны, было достигнуто благодаря поощрению исследовательской работы как в области химии красителей, так и всей органической химии. После 1916 г- Великобритания и США предприняли решительные меры для укрепления и развития своей анилинокрасочной промышленности. Английские и американские анилинокрасочные фирмы составили обширные программы исследований для своих лабораторий и для университетов. В эти исследования были включены не только потребности производства, но и фундаментальные проблемы цвета, строения волокна, сродства красителей к волокну, хемотерапии и других отраслей органической и биологической химии. [c.18]

С помощью ЯМР-спектроскопии было показано, что целлюлоза образует простые эфирные связи с активными красителями, производными винилсульфона, и сложноэфирные связи с монохлор- и дихлортриазиновыми красителями. ЯМР-спектры позволили также получить прямой ответ о направлении атаки активных красителей— производных винилсульфонов на а-метилглюкозид и на целлюлозу [129]. В окрашенной вискозе первичная гидроксильная группа и гидроксильная группа у С-2 целлюлозы являются основными центрами атаки. С одним и тем же красителем и в одинаковых экспериментальных условиях первичная гидроксильная группа и гидроксильная группа у С-2 реагируют в соотношении 60—70 и 40—30% однако очевидно, что эти результаты должны зависеть от строения красителя и условий, в которых проводится крашение. ЯМР-опектры оказались очень полезными при изучении зависимости цвета от конформации в пиразолоновых азометиновых красителях [130]. Химические сдвиги в ЯМР-спектрах полиметиновых красителей были использованы для определения электронной плотности в различных точках цепи при этом были подтверждены теоретические предсказания о распределении электронной плотности вдоль цепи и гране-конфигурации молекулы [131]. Было найдено, что азаметинцианины имеют моно-цыс-расположение [132]. [c.1715]

Метод Хюккеля [52] и метод самосогласованного поля [53] были распространены на а-электроны, а также п-электроны валентных оболочек атомов относительно несложных молекул. Кроме этого, было сделано сообщекие [54] о полных квантоБОмеханических расчётах для молекул, включая пиридин, с учётом всей внутренней оболочки, а также всех валентных электронов. Подобные расчёты для более сложных молекул, вероятно, будут возможны в ближайшем будущем, а теоретические расчёты спектральных свойств красителей смогут быть осуществлены с помощью счётных машин. Однако каждый неэмпирический расчёт относится к индивидуальной молекуле, а общие связи между цветом, строением молекулы и электронной структурой более очевидны из приближенных методов МО. [c.1844]

Опыт показал, что цвет органических красителей не может быть, приписан только наличию в их молекулах особых единичных хромофорных групп, ионоидных центров и т. д. Не оправдалось также объяснение роли подсобных групп — ауксохромов,— якобы не участвующих в поглощении света, а только модифицирующих (ослабляющих или усиливающих) поглощающие свойства основной хромофорной системы и изменяющих сродство красителя к окрашиваемому волокну тинктофорные свойства). Характер поглощения света органическими соединениями определяется не только индивидуальными, свойствами отдельных хромофорных групп, но также строением, всей сложной хромофорной системы, в состав которой они входят в-качестве компонент. Ауксохромы также оказались особого вида хромофорными компонентами, вносящими в сложный хромофор свои р-электроны и влияющими на характер поглощения света. [c.57]

По своему " строению хинониминовые красители аналогичны, арилмета-новым, но отличаются от них тем, что место центрального атома занимает не углеродный атом, а атом азота, усиливающий своей парой неподеленных электронов я-электронную систему молекулы. Поэтому цвет хинон-иминовых красителей значительно глубже цвета соответствующих ди-арилметановых красителей. Это видно из сравнения диарилметанового красителя гидрола Михлера (синий, Хиакс 603,5 нм) с аналогичным ему хинониминовым красителем Зеленым Биндшедлера (> акс 26 нм) [c.190]

Взаимосвязь цвета и красящей способности красителей с их строением является весьма сложной и зависит в первую очередь от л-элек-тронного строения молекулы, хотя пространственные факторы также могут играть немаловажную роль. Для объяснения и предсказания влияния строения на цвет предложены многочисленные теории и правила. Из них наиболее полное объяснение этой взаимосвязи дает количественная модель ППП. Это единственный метод, позволяющий найти количественное выражение как для Х,макс так и для Емакс (через /). Последняя величина играет особенно важную роль, поскольку она непосредственно связана с экономической эффективностью красителя. Модель ППП имеет ряд ограничений она не учитывает влияния а-электронов, водородных связей, пространственных затруднений, а также влияние растворителей (ее результаты относятся к изолированным молекулам в газовой фазе). Качественная теория МО, в виде правил Дьюара, соверщенно непригодна для предсказания влияния заместителей на цвет нейтральных азокрасителей. Их можно с большим успехом использовать для протонированных азокрасителей. Теория ВС, не столь успешно применяемая в случае простейших красителей, полезна для объяснения и даже предсказания цвета более сложных нейтральных красителей. [c.176]

Взаимосвязь строения и цвета цианиновых красителей и их производных изучена весьма подробно. Это объясняется двумя причинами во-первых, потребностью фотопромышленности в этих красителях и, во-вторых, что не менее важно, тем, что цианиновые красители наиболее близки к моделям идеальных красителей . Две наиболее известные из них-это модель возмущенных МО (ВМО), на основе которой выведены хорошо известные правила Дьюара (разд. 3.5.5), и разработанная Куном модель МО со свободными электронами (СЭМО), которая, вероятно, более известна читателю под названием электроны в ящике . [c.252]

Расчеты теории ППП МО удовлетворительно согласуются с наблюдаемой взаимосвязью цвета от строения нитродифениламиновых красителей. Метод МО показывает также, что при возбуждении основного состояния до первого возбужденного состояния происходят снижение электронной плотности при аминогруппе и увеличение ее в нитрофенильном цикле. Таким образом, аминогруппа является главной электронодонорной группой, а нитрофенильный цикл-основной электроноакцепторной группой. [c.279]

Нитро- и нитрозокрасители, простейише по строению красители, занимают небольшую долю в мировом производстве. Наиболее важные нитрокрасители-нитродифениламины, особенно 2-нитродифениламины, дающие окраски от желтого до оранжевого цветов. Расчеты теории МО показывают, что их цвет обусловлен переносом электронной плотности от аминогрупп к нитрогруппам. Нитрозокрасители имеют относительно небольшое практическое значение. Товарными красителями являются лишь железные комплексы 1-нитрозо-2-нафтола и его 6-сульфопроизводного. Эти дешевые зеленые красители используются в первую очередь для окрашивания бумаги. [c.282]

В дальнейшем с основами теории строения цветных эганических веществ нам предстоит детальное знакомство, ам будет обращено внимание на связь структуры органи-зских молекул с наличием цвета. Здесь же разберемся в еханизме поведения электронов в органическом полупро-зднике. Не вдаваясь в детали структуры, будем рассмат-ивать органический краситель как макромолекулу огром-ых размеров с обобществленными электронами. [c.57]