Олефины синтез на кобальтовом катализатор

Процесс не полностью соответствует этой реакции, так как в продуктах реакции присутствует всегда наряду с углекислотой также и некоторое количество воды, т. е. в известной мере имеется и реакция, которая протекает на кобальтовом катализаторе [1]. При работе на кобальтовом катализаторе получается вместе с водой также и некоторое количество углекислоты. Железо в условиях синтеза значительно меиее активно в отношении гидрирования, чем кобальт, поэтому продукты синтеза над железным катализатором значительно богаче олефинами и уменьшено метанообразование. [c.67]

Изменяя технологическую схему синтеза на кобальтовых катализаторах, например, вводя циркуляцию газа (циркуляционная схема), а на железных катализаторах изменяя состав газа, можно оказывать значительное влияние на состав продуктов синтеза. Удается варьировать содержание в них олефинов, выход бензина по отношению к дизельной фракции и парафину, а также выход кислородных соединений. [c.75]

Парафиновые и олефиновые углеводороды образуются на никелевых и кобальтовых катализаторах при температуре < 200 С и давлении 0,1-1 МПа. На железных катализаторах образование олефинов и парафинов происходит при более высоких температурах (210-340 С) и давлениях (до 3 МПа). Рутениевый катализатор при высоких давлениях (15-100 МПа) и низких температурах (100-180 С) способствует образованию высокоплавких углеводородов, содержащих твердые парафины (синтез по Пихлеру). [c.717]

Содержание изопарафинов достигает 5—16% (масс.), причем они представлены в основном монометилзамещенными. При синтезе на железных катализаторах содержание олефинов выше, чем на кобальтовых. В случае применения железомедных катализаторов при атмосферном давлении в значительных количествах образуются олефины с двойной связью у второго углеродного атома. Данные о содержании олефинов в различных фракциях продуктов синтеза на кобальтовом катализаторе приведены в табл. 8.6. [c.292]

Оксо-синтез можно осуществить со многими олефинами и диенами, а также с ненасыщенными соединениями других классов. Если спирт смешать с синтез-газом в присутствии кобальтового катализатора в условиях оксо-синтеза, то этот спирт в одну стадию превращается в высший гомолог. Третичный бутиловый спирт в этих условиях, например, дает изоамило-вый спирт с 63%-ным выходом [10] [c.565]

Первичные спирты Сю —Схв линейного строения, являющиеся сырьем для получения ПАВ типа алкилсульфатов, в растущем количестве получают оксосинтезом из а-олефинов, производимых термическим крекингом парафина и алюминийорганическим синтезом. Из-за проблемы биоразлагаемости ПАВ эти спирты должны иметь линейную углеродную цепь, что успешно решается при катализе гидроформилирования модифицированным кобальтовым катализатором. Небольшая примесь изоспирта (с метильной группой в положении-2) мало сказывается на биоразлагаемости и вполне компенсируется высокой эффективностью оксосинтеза по сравнению с другими способами получения высших первичных спиртов (гидрирование жирных кислот, получаемых окислением парафина, и алюминийорганический синтез). По этой причине производство спиртов Сю — С]8 для получения ПАБ методом оксосинтеза развивается во многих промышленно развитых странах. [c.520]

Высокое давление, обеспечивая стабильность ряда неустойчивых соединений, может оказывать значительное влияние на направление некоторых каталитических реакций. Так, в каталитической реакции синтеза спиртов из смеси олефинов с водородом при кобальтовом катализаторе катализатором является не сам кобальт, а его карбонилы, устойчивые только при высоком давлении. Высокие давления оказывают влияние не только на скорость химических реакций, но и на химическое равновесие. Так, при термическом разложении метилового спирта повышение давления от 600 до 6000 шп приводит к существенному изменению состава продуктов газообразных реакций (табл. 51). [c.308]

Реакции удлинения углеродной цепи. Прежде чем закончить рассмотрение реакций восстановления алифатических соединений, следует отметить интересную реакцию, протекающую между синтез-газом и спиртами в присутствии кобальтового катализатора. В одном из опытов, поставленных с целью выяснения вопроса о том, почему в обычных условиях реакции оксо-синтеза спирты могут реагировать наподобие олефинов и присоединять углеродный атом, было найдено, что из третичного бутилового спирта [c.156]

Количество олефинов в синтетических углеводородах можно увеличить путем повышения содержания окиси углерода в синтез-газе. Указанный способ не может быть использован в случае синтеза при нормальном давлении, поскольку при этом активность кобальтового катализатора уменьшается. Синтез-газ с высоким содержанием окиси углерода может быть, однако, с успехом использован в синтезе при среднем давлении. [c.213]

Отсюда следует, что кислород окиси углерода выделяется в виде воды. Формально синтез но Фишеру-Троншу с кобальтовым катализатором является синтезом олефинов, так как можно принять, что образующиеся промежуточные метиленовые группы затем полимеризуются. Так как, однако кобальт в условиях синтеза (200% нормальное или низкое давление) действует как активный катализатор гидрирования, то большая часть олефинов насыщается до парафинов. [c.27]

В 1937 г. Фишер и Пихлер заявили патент на синтез при среднем. давлении на железных катализаторах. Синтез проводится при более высокой температуре (240°) и дйвлении 10 ат и по сравнению с синтезом на кобальтовом катализаторе дает продукты, содержащие больше олефинов и кислородных соединений. [c.74]

Большое значение для последующей химической переработки имеет то обстоятельство, что продукты синтеза Фишера—Тронша имеют преимущественно нормальное строение. На колонках четкой ректификации из них можно выделить индивидуальные компоненты. Содержание олефинов уменьщается по мере увеличения молекулярного веса. Содержание олефинов в продуктах синтеза над кобальтовым катализатором под нормальным давлением приведено в табл, 31. [c.104]

Хотя вопросы, связанные с олефинами, освещаются во втором томе, однако для удобства изложения получение олефинов по Фищеру— Тропшу рассмотрим вместе с получением парафинов. Режим олефнно-вого синтеза был разработан на основе опытов с непрерывной циркуляцией газа при работе на кобальтовом катализаторе с возвратом части остаточного газа или газа, отбираемого между ступенями. [c.111]

При синтезе Фишера—Тропша как побочный продукт образуется пропилен. Его количество зависит от катализатора и условий реакции. При нормальном давлении и температуре реакции 175—210 °С на кобальтовых катализаторах фракция С3—С4 содержит до 43% олефинов [35]. Аналогичное содержание олефинов наблюдается при 100 °С и среднем давлении 10 кгс/см . [c.9]

Еще в 1925 г. Ф. Фишером и X. Тропшем был осуществлен синтез алифатических углеводородов из СО и Н2, который был назван их именами. Синтез проводился на железных и кобальтовых катализаторах при атмосферном давлении и температуре 250—300 °С [77]. В исследовательской и промышленной практике широкое распространение получили модификации кобальтовых и железных катализаторов, плавленных, спеченных, цементированных и осажденных на кизельгуте, каолине и других носителях с различными структурными (АЬОз, V2O5, Si02) и химическими (СиО, СаО, ZnO, К2О) промоторами [98]. В присутствии железных катализаторов увеличивается образование олефинов и кислородсодержащих соединений. Кобальтовые катализаторы способствуют образованию преимущественно алканов нормального строения, в значительной степени высокомолекулярных. [c.98]

Когда будут введены в строй новые разделительные заводы на Ближнем Востоке, СНГ можно будет использовать вместо дистиллята при производстве аммиака в этом районе, а также в Европе и Японии. Удельный расход природного газа составляет примерно 932 м т аммония. Следовательно, для обеспечения типового завода мощностью до 1000 т/сут аммония потребуется 238 тыс. т бутана в год. Синтетические газы для производства метанола, которые получаются по методу Фищера—Тропща или методу окисления спиртов, отличаются по своему составу от тех, которые используются для синтеза аммиака. При производстве метанола смесь, состоящая из 1 объема СО и 2 объемов Нг, проходит над поверхностью катализатора (активированной окиси цинка) при температуре 350 °С и давлении 25,33—35,46 МПа. Разработанные компаниями ИСИ и Лурги новые катализаторы позволили снизить рабочее давление до 5066—12 160 кПа. Процессы, происходящие как при высоком, так и при низком давлении, базируются на равновесии реакций и нуждаются в многократной рециркуляции непрореагировавщих газов. Наиболее употребительным сырьем для производства метанола являются дистиллят и природный газ, однако с ними могут конкурировать и СНГ, если их имеется достаточное количество и доступны цены. Синтетические углеводороды, получаемые по методу Фишера—Тропша из СНГ, можно использовать для получения парафинов с прямой цепью при экзотермической реакции и давлении около 1013 кПа, что дает возможность избежать применения железного и кобальтового катализаторов. Если соотношение СО и Нз увеличивается, то конечной стадией процесса являются олефины с преобладанием двойных связей. Для синтеза окисленных спиртов требуется газ с соотношением СО и Нг, равным 1 1. При давлении 10,13— 20,26 МПа в присутствии кобальтового катализатора этот газ конвертирует олефины в альдегиды К— H = H2 - 0 -Hг- R— —СНг—СНг—СНО. [c.244]

В продуктах реакцип Фишера-Тропша, проводимой с кобальтовыми катализаторами, этилен практически отсутствует, но имеются фракции С3 и С4, богатые олефинами. Так, во фракции С3 содержится около 25% пропена, а фракция С4 примерно на 45% состоит из бутенов, преимущественно из бутена-2. Если синтез вести нри атмосферном давлении, то выход фракций Сз и С4 составляет примерно 14% вес. от суммарного количества образовавшихся углеводородов С3 и углеводородов с большим молекулярным весом содержание олефинов в них достигает 45%. [c.37]

Олефины различного молекулярного веса неизбежно образуются при каталитическом гидрировании окиси углерода над кобальтовым катализатором по методу Фишера-Тропша они содержатся в газообразных и жидких продуктах реакции — когазине. Правда, в значительных количествах они содержатся лишь в низкокиняш их фракциях и в так называемом когазине I (смеси углеводородов, выкипающ,ей в пределах температуры кипения бензиновой фракции), в то время как в когазине II (фракции 200—350°) олефинов немного. Как уже было сказано (см. Парафины ), процентное содержание олефинов можно увеличить, если при пронедепии синтеза придерживаться определенных условий. [c.44]

В продуктах синтеза Фишера-Тропша в присутствии кобальтовых катализаторов содержится несколько больше олефинов, если проводить его при обычном давлении (табл. 49). [c.44]

В условиях синтеза Фишера-Тропша с кобальтовым катализатором происходит изомеризация олефинов с перемеш ор1ием двойной связи. В табл. 51 приведены результаты анализа продуктов реакции синтеза Фишера-Тропша, позволяюш пе делать выводы о положении двойной связи в полученных олефинах. [c.44]

Содержание олефинов в продуктах синтеза Фишера-Тропша, проведенного с кобальтовыми катализаторами [c.45]

Типы олефинов во фракциях Се —Се, выделенных из пролуктов синтеза Фишера-Тропша при обычнкм давлении в присутствии кобальтовых катализаторов [c.45]

Фридель и Андерсон [90] методом инфракрасного спектра также установили, что первичные олефипы синтеза Фишера-Тропша на кобальтовом катализаторе представляют смесь изомеров. Это согласуется с результатами Коха и его сотрудников. Одпако углеводороды с концевой двойной связью (1-олефины) присутствуют в значительно большем количестве, чем это соответствует равновесной концентра- [c.688]

Влияние частичного гидрирования смеси олефинов, полученных синтезом по Фишеру-Тропшу на кобальтовом катализаторе, на вязкостно-температурную характеристику [c.712]

Характерным примером является производство изооктилового спирта из смеси гептенов изостроения, полученных совместной полимеризацией пропилена и изобутилена. Этот процесс производства изооктанола состоит в следующем [7]. Олефин и газ синтеза пропускают при 175° и 200 ат над кобальтовым катализатором, непрерывно добавляя к исходной рабочей смеси нафтенат кобальта во избежание истощения контакта. Для регулировки температуры производят рециркуляцию реакционной смеси в системе, причем отнощение количества вводимого свежего сырья к количеству рециркулируемой смеси составляет 1 5. Часть продуктов реакции непрерывно выводят из системы и удаляют из них кобальт нагреванием при 150° и под давлением 6 ата. Гидрирование проводят при 200° и 200 ата в присутствии хромита никеля или сульфида вольфрама как катализаторов. Выход октанолов из гептена превыщает 75%. В случае диизобутилена реакция протекает еще легче [8]. Например, при 125° уже через 30 мин. выход нонилового альдегида (3,5,5-триметилгексилового альдегида) достигает более чем 95%. [c.195]

Оксореакция была открыта О. Реленом [52 ] в ходе исследований механизма синтеза (Фишера-Тропша) углеводородов каталитическим взаимодействием водорода с окисью углерода на железном или кобальтовом катализаторах. Однако еще за несколько лет до этого было обнаружено [55], что при пропускании смеси этилена с водородом и окисью углерода над кобальтовым катализатором выход кислородных соединений оказывается значительно более высоким, чем при взаимодействии только водорода с окисью углерода. Релен считал, что кислородные соединения образуются в результате непосредственного взаимодействия этилена с водородом и окисью углерода. Дальнейшими исследованиями было обнаружено, что в аналогичную реакцию вступают многочисленные другие олефины и что оксосинтез может найти весьма широкое применение. [c.260]

С 20-х годов начинается широкий фронт исследований в области синтеза углеводородов из оксида углерода (И) и водорода. Промышленный синтез углеводородов из оксида углерода и водорода на железных и кобальтовых катализаторах известен под названием синтеза Фишера—Тропша (ФТ). Разработку этого спооаба синтеза углеводородов Ф.Фишер и Г.Тропш начали еще в 1922 г. В 1944 г. производство продуктов ФТ<интеза достигло 600 тыс. т/год, но затем оно было прекращено по экономическим причинам. Однако в 70-е годы в связи с подорожанием нефти снова оживился интерес к ФТч интезу. В ЮАР действует завод по производству синтетического топлива мощностью 5 млн. т/год. Расчеты показывают, что еще многие годы жидкое топливо, полученное из синтез-газа, будет нерентабельным. Тем не менее уже сейчас получение олефинов С,—С, длп оксо-синтеза, С,—С,д для производства алкилбензолов и парафинов, С,,-С для синтеза поверхностно активных веществ является целесообразным. [c.242]

В 1938 г. О. Рёлен впервые осуществил синтез альдегидов из а-олефинов и синтез-газа (СО -1- Hg) в присутствии гомогенного кобальтового катализатора при повышенных температуре и давлении [c.501]

При синтезе на кобальтовом катализаторе принимается, что первично образующиеся а-олефины могут гидрироваться в парафины, изомеризоваться в олефины со средним положением двойной связи, сочетаться в большие молекулы или расщепляться иа меньшие. Такой механизм был предложен в начале 70-х годов, однако, как показали более поздние исследования (Ха-нус и др.), эта точка зрения имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, предусмотренный этим механизмом комплекс (А) представляет собой как бы особую форму гидрида карбонила металла, образование которой характерно для железа [РеН2(СО)4] и кобальта [СоН(СО)4]. Эти соединения чрезвычайно нестабильны и разлагаются при температурах ниже 0°С. Кроме того, образование карбонилов металлов при аналогичных карбонильных структурах со многими молекулами СО на поверхностных атомах металла-катализатора мало вероятно из-за их нестабильности в условиях ФТ-синтеза. Во-вторых, метильная группа, связанная в реакционном комплексе(III) с поверхностным атомом металла, при ослаблении этой связи, видимо, будет реагировать с активным водородом, образуя метан, причем в результате должно было бы регенерироваться исходное соединение (А). Адсорбция метильной группы идет путем, ведущим к образованию метана, в то время как по конденсаци-онно-полимеризационному механизму образование метана является побочной реакцией. [c.279]

Основные кинетические закономерности этих реакций в присутствии Ni и Со-катализаторов такие же, как и при гидроформилировании. Так, например, синтез насыщенных монокарбоновых кислот и гидрокарбоксилирование олефинов проводят в присутствии соединений и комплексов металлов УП группы при 120—280 С и 10—30 МПа. Наиболее активными катализаторами являются карбонилы кобальта и никеля, а в качестве активаторов можно использовать Mg, Al, Мп, u. При повышенном давлении СО гидрокарбоксилирование олефинов протекает в присутствии катализаторов. Наиболее легко вступают в реакцию а-олефины нормального строения, образуя смесь нормальных и а-метилзамещенных карбоновых кислот, причем в присутствии кобальтовых катализаторов получаются главным образом кислоты нормального строения, а в присутствии никелевых больше выход кислот изостроения. Добавка в реакционную систему 1г, HI, H3I, KI ускоряет реакцию и повышает выход кислот нормального строения. Скорость гидрокарбоксилирования возрастает также при добавке к СО небольших количеств водорода. Этилен в среде водяного пара в присутствии 0I2 или Со(СНзСОО)2 и 2H5I при 195 С и 7 МПа с селективностью 99% превращается в пропионовую кислоту. При проведении реакции в метаноле, содержащем 2% Н2О, гидро-карбоксилируются и гомологи этилена. Выход карбоновых кислот из олефинов Сз—Сю при 170—190 °С и давлении СО, равном 14—22 МПа, достигает 94%- [c.339]

Оксосинтез (новый путь синтеза спиртов). Оксосинтезом называют процесс взаимодействия олефина с окисью углерода и водородом в присутствии кобальтового катализатора, обычно дикобальтоктакарбонила. Первое сообщение об этом методе сделал Рёлен в патенте, опубликованном в 1943 г. [244]. [c.124]

В зависимости от свойств применяемых катализаторов синтез углеводородов происходит по одному из следующих путей 1) при атмосферном давлении на никелевых контактах при низких температурах образуются парафины и олефины, а при температурах выше 200° С образуется главным образом метан 2) при давлениях от 5 до Ъатм и температуре около 190° С на кобальтовых катализаторах происходит образование парафинов и олефинов они образуются также на железных катализаторах при давлениях от 20 до 30 атм и температурах 200—250° С и выше 3) в области высоких давлений (от 100 до 1000 атм) и низких температур в присутствии рутениевых катализаторов образуются высокомолекулярные парафиновые углеводороды. [c.129]

В июле и августе 1938 г. были проведены опыты с применением водяного газа (1Нг I O), этилена п кобальтового катализатора при 100 ат и 50—150°. Полученный продукт состоял главным образом из пропионового альдегида наряду с некоторым количеством диэтилкетона. Таким образом, работы но изучению реакции Фиптера-Тронша, при которой основными продуктами являются углеводороды, а кислородные соединения получаются в сравнительно небольших количествах, привели к открытию совершенно новой реакции, ведушей к образованию только кислородных соединений. Эта реакция является общей для всех олефинов [69]. В патентной литературе и переписке она получила название оксо-синтеза. [c.79]

Оксореакция была открыта в 1938 г. В то время реакция проводилась в присутствии кобальтового катализатора синтеза Фишера —Тронша в условиях высоких температуры и давления. В промышленном процессе образующиеся альдегиды могут быть гидрованы на следующей стадии в первичные спирты, так как спирты легче выделить в чистом виде и, кроме того, они являются важным сырьем в химическом производстве и для промышленности пластмасс. Окислением продуктов оксореакции можно получить соответствующие кислоты. Олефины, используемые в промышленных процессах оксосинтеза, и получаемые из них через альдегиды продукты показаны на рис. 9. [c.63]

Синтез иа железных катализаторах под средним давлением отличается рядом характерных особенностей по сравнению с синтезом па кобальте, и в первую очередь весьма значительной производительностью единицы объема реакционного пространства. Наибольший интерес представляют железные катализаторы типа аммиачного, имеющие состав ГезОд—А12О3—КзО и ЕваОз—СгаОд—К2О. По сравнению с кобальтовым катализатором железные катализаторы дают меньший выход жидких продуктов и более высокий выход газоля. Продукты реакции отличаются высокой непредель-ностью, в особенности газоль, который состоит почти исключительно из олефинов — пропилена и бутиленов. [c.497]

В промышленных условиях процесс оксосинтеза проводится с суспендированным или стационарным кобальтовым катализатором прн твхлшературе до 200° и давлении 100 ат и выше. Сырьем служат различные фракции газообразных и жидких олефинов. Для синтеза альдегидов и спиртов Сд—Сд целесообразно применять узкие фракции олефииов, содержаш ие только один углеводород. Для производства моющих средств можно пользоваться широкой фракцией олефинов —С д, полученной крекингом конденсатного масла или нефтяного сырья. Процесс протекает в жидкой фазе, поэтому при переработке газообразных олефинов употребляют инертный растворитель (фрахщии предельных и ароматических углеводородов). Серьезным недостат1 ом процесса является упос катализатора с отходящими газами в виде летучих карбонилов. Это обстоятельство является причиной продолжающихся исследовательских работ по изыскаштю новых, более устойчивых или более дешевых катализаторов для оксосинтеза. [c.504]

Сравнительно немного известно о некоторых синтетических реакциях, которые очень близко напоминают реакции синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода. Эти реакции заслуживают краткого упоминания, так как они также, вероятно, регулируются геометрическими факторами. Оксосинтез [15] альдегидов путем взаимодействия этилена или других олефинов с окисью углерода и водородом проводится в присутствии кобальтовых катализаторов при температурах в пределах ПО—150° и под давлением 100—200 атм. Подобным же образом, как и этилен, реагируют циклические олефины, например циклогексеп дает гексагидробензальдегид. Едва ли можно сомневаться в том, [c.83]

Эти продукты могут быть получены на основе процесса оксо-синтеза , заключаюш егося во взаимодействии окиси углерода и водорода с олефинамп при повышенных температурах и давлениях в присутствии кобальтовых катализаторов. Источником олефипов могут служить газы крекинга, пиролиза, дегидрогенизации парафиновых углеводородов, а также жидкие продукты термической переработки иефти п угля, сланцевые дистилляты, полимер-олефины и др. [c.3]

Реакция, известная под названием оксо-синтеза, была разработана во время второй мировой войны Отто Роеленом и его сотрудниками в лаборатории фирмы КиЬгсЬет1е в Оберхаузен-Хольтерге (Германия). Эта реакция первоначально заключалась в обработке олефина водяным газом (СО Нг) в присутствии кобальтового катализатора. При этом получалась смесь изомерных альдегидов, молекулы которых содержали на I атом углерода больше, чем молекулы исходного соединения [c.151]

При работе на опытной установке в Германии конверсия олефинов в альдегиды в присутствии кобальтового катализатора и водяного газа была лишь первым этапом. Второй и последний этап состоял в гидрогенизации альдегидов чистым водородом до соответствующих спиртов. При этом применяли кобальтовый катализатор такого же типа, как и при первом этапе реакции. Получавшиеся спирты использовали в качестве исходных материалов для синтеза детергентов и синтетических жиров, дефицитных в Германии во время мировой войны. Позднее кобальтовый ката-яизатор во второй стадии гидрогенизации был заменен другим твердым катализатором, более дешевым и доступным. Чрезвычайно существенным являлось полное удаление окиси углерода и карбонила кобальта перед началом стадии гидрогенизации, поскольку окись углерода препятствовала протеканию реакции. [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология