Полимер длина цепи в сетке

Форма диаграммы растяжения аморфных полимеров (при низкой температуре испытания) в основном определяется степенью ориентации звеньев макромолекул. Другие параметры строения (длина цепей сетки н стабильность ее узлов) существенной роли не играют. При заданном коэффициенте двойного лучепреломления диаграмма растяжения образца будет иметь определенную форму, не зависящую от условий его вытяжки. Указанное соответствие диаграмм растяжения и коэффициента двойного лучепреломления имеет место лишь при температурах испытания, лежащих на десятки градусов ниже температуры размягчения, а при температурах близких к ней оно нарушается. [c.194]

Разрушение каучукоподобных полимеров с теоретической точки зрения является чрезвычайно трудным вопросом. Сложность явления препятствует в настоящее время созданию сколько-нибудь удовлетворительной теории прочности этих материалов. В. Кун и Г. Кун предложили механизм разрушения резины, основанный на статистической модели сетки негауссовых цепей. Предполагается, что при растяжении каждая цепь претерпевает аффинную деформацию. Цепь рвется, если ее растяжение превысит некоторое критическое значение. Вследствие наличия в пространственно-структурированном полимере цепей различных длин цепи разрываются одна за другой по мере увеличения растягивающего усилия. Этот процесс нарастает, при некотором растяжении он становится катастрофическим, и образец рвется. Работы Ф. Бикки - по теории прочности каучукоподобных полимеров основываются на подобной гипотезе разрушения. [c.102]

Мы будем исходить из определений линейных и макросетчатых полимеров, данных в гл. I. Как там указывалось, между узлами сетки в зависимости от ее густоты заключены более короткие или более длинные цепи, которые мы в дальнейшем условимся называть цепями сетки. Различие между классами полимеров в механических свойствах заключается прежде всего в том, что в линейных полимерах физическая релаксация с течением времени приводит [c.105]

Сетчатыми, или пространственными, называются полимеры, построенные из длинных цепей, соединенных друг с другом в трехмерную сетку поперечными химическими связями [c.15]

Характер морфологии цепей в кластерах очевидно определяется химическим строением полимера, его молекулярной массой и в значительной степени параметрами сетки зацеплений [37]. Если расстояние между соседними узлами сетки зацеплений достаточно велико и соответствует длине нескольких десятков (или больше) мономерных звеньев (у атактического полистирола, например, 45—60), то очевидно, что наиболее вероятной внутри кластера будет складчатая конформация цепи. Такая картина, по-видимому, должна наблюдаться для многих не слишком жесткоцепных полимеров. Если расстояние между соседними узлами сетки зацеплений включает несколько повторяющихся звеньев, то очевидно, что наиболее вероятной внутри кластера будет конформация, соответствующая развернутой цепи. В рамках такой модели становится понятным, что максимально возможная для данного аморфного полимера объемная концентрация ф1 кластеров (как и максимальная степень кристалличности у, у кристаллического полимера) задается параметрами сетки зацеплений. Кластерная модель устанав- [c.69]

В области низких концентраций поперечных связей частота вращения парамагнитного зонда слабо зависит от метода вулканизации эластомера и густоты сетки. Сшивание макромолекул сказывается на частотах вращения при высокой концентрации узлов сетки, когда длина отрезка цепи сетки соизмерима с величиной кинетического сегмента полимера [50]. Зависимость эффективной энергии активации вращения зонда от концентрации поперечных связей установлена для полидиметилсилоксановых каучуков, вулканизованных у-облучением, бутадиеновых, вулканизованных быстрыми электронами, а также для серных и пероксидных вулканизатов каучука СКИ-3. При сшивании жесткоцепных полимеров гибкими поперечными мостиками изменения молекулярной подвижности не наблюдается, если длина мостика не настолько велика, чтобы вызвать пластификацию полимера. [c.294]

При получении сетчатых полимеров поликонденсационным или полимеризационным методом из достаточно длинных олигомеров, способных кристаллизоваться, образующиеся полимеры также обладают кристалличностью, причем характер упаковки кристалла в полимере полностью тождествен характеру упаковки кристалла в олигомере [157, 158, 162, 170]. Такая ситуация обычно реализуется при достаточно длинных межузловых расстояниях в сетчатом полимере, когда межузловые цепи сетки имеют складчатую конформацию, аналогичную конформации исходных олигомеров [162]. При уменьшении длины цени исходного олигомера падает способность к образованию складчатых конформаций цепей и все более вероятной становится вытянутая конформация, реализация которой в сетчатом полимере затруднена из-за стерических препятствий, обусловленных узлами сетки. Следует отметить, однако, что степень кристалличности сетчатого полимера всегда ни- [c.151]

Механические свойства полимера зависят от его структуры. Вверху на рис. 14 показана структура линейного полимера, а внизу — сетчатого. Для структуры линейного полимера характерны длинные цепи, которые не имеют поперечных связей и могут проскальзывать одна относительно другой. Такой полимер допускает растяжение, но при продолжительном нагружении проявляет свойство ползучести. Сетчатый полимер, имеющий неупорядоченные поперечные связи между цепями макромолекул, обладает большей стабильностью формы. Если поперечных связей мало, то такой полимер, называемый эластомером, может деформироваться под действием приложенной нагрузки и принимать первоначальные размеры после ее снятия. Напротив, идеальный трехмерный полимер с упорядоченной структурой является хрупким и допускает относительное растяжение лишь в несколько процентов. Механические свойства сетчатого полимера зависят от количества поперечных связей и висячих звеньев (последние связаны лишь одним концом с пространственной сеткой полимера). На рис. 15 схематически показано поведение сетчатого полимера — связующего ТРТ в верхней части — перед деформацией, в нижней — после приложения нагрузки. Отчетливо видно влияние на характер деформации поперечных связей и висячих звеньев. Обычно желательно иметь связующие с таким количеством поперечных связей, которое [c.40]

Однако в последнее время накоплены данные, позволяющие считать, что распределение цепей но длинам оказывает определенное влияние как на равновесные, так и на кинетические свойства сетчатых полимеров [36, 37]. Нанример, можно ожидать [36], что цепи, длина которых мала по сравнению с величиной механического сегмента, будут проявлять себя не как цепи сетки, но эффективно увеличивать функциональность узла. С этих же позиций можно интерпретировать данные работы [38], в которой было показано, что изменение условий синтеза полиуретановой сетки приводит к кардинальному изменению свойств сетчатого полимера. [c.130]

Каучуки, полученные при более высокой температуре полимеризации, обладают значительно более низкой прочностью по сравнению с полимером этого типа, полученным при низких температурах. Для разветвленных каучуков иногда не обнаруживают заметной зависимости Ор от молекулярной массы в области значений молекулярной массы от 90 тыс. до 500 тыс. [477, с. 395]. При данном содержании поперечных связей чем более разветвлен полимер, тем больше обнаруживается дефектов структуры, обусловленных наличием значительного числа свободных концов молекулярных цепей, не ориентирующихся при растяжении. С увеличением степени полимеризации длина основной цепи макромолекул разветвленных полимеров растет сравнительно медленно, и повышение прочности вследствие большей способности длинных цепей к ориентации может не компенсировать ослабления сетки вулканизатов, обусловленного возникно-вением новых дефектов в ее структуре. [c.175]

В. Кун и Г. Кун [6.10] предложили механизм разрушения сетчатых полимеров выше 7с, основанный на статистической модели хаотически перепутанной сетки цепей. При растяжении каждая цепь претерпевает аффинную деформацию. Цепь рвется, как только ее растяжение превышает некоторое критическое значение. Вследствие наличия в полимерной сетке коротких и длинных цепей между узлами вначале рвутся короткие (самые напряженные) цепи, затем более длинные и т. д. Этот процесс при некотором растяжении полимера становится катастрофическим, и образец рвется. Бикки исходит из подобной гипотезы разрушения. [c.148]

Если сопоставить резину с линейным полимером, то следует найти адекватную физическую модель, которая бы объяснила существование в текучем полимере свойств, характерных для резины с ее сеткой перманентных химических связей. Такой моделью согласно существующим представлениям является сетка с временными (флуктуационными) узлами, образованными как чисто механическими переплетениями макромолекул, так и любыми видами физических взаимодействий, локализованных в ряде точек по длине цепи. Введение понятия о сетке зацеплений является не более чем приемом моделирования свойств системы, имеющим эквивалентный характер, когда детальная структура материала неизвестна, но важно представление измеряемых характеристик материала через параметры, связанные с особенностями молекулярного строения среды. [c.273]

Поскольку концентрация разветвляющего агента, трифункционального спирта, во всех этих опытах была одна и та же, причиной повышения эффективной плотности узлов сетки полимера с температурой может быть изменение распределения цепей сетки но длинам, хотя нельзя не учитывать и еф-фект циклизации (см. главу 2, 5, п. 2). [c.130]

Концепция зацеплений широко распространена в физике концентрированных полимерных систем [68—70]. С помощью представлений о существовании лабильных связей, образованных такими узлами, объясняют закономерности течения полимерных растворов и расплавов [71—73], вязкоупругие свойства полимерных систем [70]. Вместе с тем существуют возражения против существования таких топологических узлов, основанные на предст вле-нии о плотной упаковке полимеров [73], или приписывают таким узлам энергетическую природу [74, 75]. Тем не менее из экспериментальных данных оценивают плотность сетки зацеплений или, что то же, определяют длину цепи между зацеплениями [76 77 78, с. 205]. [c.139]

Структурные модели учитывают специфику изменения физических свойств полимеризационной системы повышение ее вязкости при достижении критической концентрации перекрывания макро-молекулярных клубков полимера и нарастание скорости повышения вязкости в результате взаимного проникновения сжатых до -размера клубков полимера с их перепутыванием и образованием устойчивой сетки зацеплений. Полагают [91], что в ряде случаев причиной гель-эффекта является пространственная сетка макромолекул, образованная физическими или химическими связями, либо их совокупностью. Физические связи возникают в результате меж-молекулярного взаимодействия, образуя локальные зацепления макромолекул. По достижений некоторой длины цепи растущий радикал способен подвешиваться к уже сшитой структуре образовавшихся ранее макромолекул, что приводит к резкому падению ега подвижности. Согласно згой концепции полимеризацион-ную систему в вязких средах можно рассматривать как микро-гетерофазную. [c.67]

Если один и тот же сшитый полимер имеет различную густоту сетки, то сопротивление разрыву и разрывное удлинение при данной скорости деформации зависит [52] ) от числа цепей в ] см Пс. Обычно сопротивление разрыву возрастает, а разрывное удлинение падает с увеличением Пс. Однако распределение длин цепей также является важной характеристикой, поскольку наиболее короткие цепи разрываются в первую очередь. [c.498]

Ионообменные смолы — это сетчатые, трехмерные полимеры, не растворяющиеся в воде, но ограниченно набухающие в ней и содержащие ионогенные группы, т. е. группы, способные к обмену ионов. Число и длина мостиков, соединяющих линейные цепи полимера, определяют густоту сетки, которая оказывает сильное влияние на свойства ионитов. Например, при более редкой сетке способность смолы к набуханию и скорость диффузии ионов в ней больше, чем в случае более частой сетки. [c.195]

Пространственными полимерами называют полимеры, построенные из длинных цепей, соединенных в пространстве поперечными химическими связями или короткими цепями с образованием сетки. Такие полимеры называют также сетчатыми, сшитыми, трехмерными. Пространственные полимеры не плавятся и не растворяются. [c.13]

Сетчатые полимеры построены из длинных цепей, соединенных в трехмерную сетку иоиеречными химическими связями. Та- [c.47]

Свойства полимера в ориентированном состоянии определяются не только средней степенью ориентации макромолекул, но и более тонкими особенностями его строения. Наличие у полимеров сравнительно широкого распределения по длинам цепей и узлов молекулярной. сетки разной стабильности приводит к тому, что появляются качественные отличия в ориентации полимера, вытянутого при высокой и низкой температуре. Чем выше температура вытяжки, тем интенсивнее идет процесс разрушения узлов молекулярной сетки, причем в первую очередь разрушаются слабые узлы. Конфигурационные и конформационные изменения цепей при их растяжении лимитируют более стабильные, но реже расположенные узлы. Поэтому все большая доля коротких молекул выходит из напряженного состояния и оказывается в свернутом неориентированном состоянии. В этом случае ориентированными оказываются преимущественно макромолекулы с большой молекулярной массой. Степень их ориентации непрерывно растет с увеличением степени вытяжки. Они находятся как бы в растворе неориентированных молекул с низкой молекулярной массой. Поэтому два образца, ориентированные до одинаковой степени при высокой и низкей температуре, могут отличаться не только общими удлинениями, но и длинами ориентированных молекул. В первом случае образец ориентирован в основном за счет длинных молекул, во втором— за счет веек молекул, имеющихся в образце. [c.189]

Линейные размеры всех типов структурных микроблоков значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула многократно проходит" через различные микроблоки. Между физическими узлами — микроблоками — имеются цепи сетки, которые являются частью макромолекулы. Если учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера. Следовательно, модель упорядоченных областей (структурных микроблоков) является динамической, а для равновесных процессов она переходит в модель хаотически перепутанных цепей. Таким образом, модель сетки полимера, образованной физическими узлами в виде структурных микроблоков, не противоречит статистической теории высокой эластичности. В соответствии с этой моделью быстрая высокоэластическая деформация в эластомерах определяется подвижностью свободных сегментов и изменением конфигураций свободных цепей (между физическими узлами). Медленные физические релаксационпые процессы и вязкое течение определяются временами жизни физических узлов сетки эластомера, кинетическая стабильность которых определяется методами релаксационной спектрометрии. [c.127]

Несколько раньше В. Куном и Г. Куном была выдвинута гипотеза разрущения эластомера, основанная на статистической модели негауссовых цепей сетки сшитого эластомера. Предполагалось, что при растяжении каждая цепь претерпевает аффинную деформацию. Цепь рвется, если ее растяжение превысит некоторое критическое значение. Из-за наличия в полимере цепей различных длин цепи разрываются одна за другой по мере увеличения растягивающего усилия. Этот процесс нарастает, при некотором растяжении он становится катастрофическим и образец рвется. Работы Ф. Биккп [12.10] и А. Бикки [12.11] по теории прочности каучукоподобных полимеров основываются на подобной гипотезе разрушения. [c.335]

Ионообменные смолы — это сетчатые, трехмерные полимеры, не растворяющиеся в воде, но ограниченно набухающие в ней и содержащие ионогенпые группы, т. е. группы, способные к обмену ионов. Число и длина мостиков, соединяющих линейные цепи полимера, определяют густоту сетки, которая оказывает сильное влияние на свойства ионитов. [c.191]

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ — химические соединения, молекулярная масса которых может быть равна от нескольких тысяч до нескольких миллионов. Атомы В. с. соединены друг с другом валентными связями. Атомы нли атомные группировки в молекулах В. с. располагаются в виде длинной цепи (линейные В. с., напр,, целлюлоза), либо в виде разветвленной цени (разветвленные В, с,, напр., амнлопектин), либо в виде трехмерной сетки, состоящей из отрезков цепного строения (сшитые В. с., напр., феполформальдегидные смолы). В. с., состоящие из большого числа повторяющихся групп одинакового строения, называют полимерами. В. с., молекулы которых содержат несколько типов повторяющихся групп, называют сополимерами. В зависимости от химического состава, В. с. делятся на гете-роцепиые (в основной цепи содержатся атомы различных элементов) и гомоцеп-ные (в цепи — одинаковые атомы). В. с. применяются во всех отраслях народного хозяйства. На основе В. с. изготовляют резины, волокна, пластмассы, пленки, покрытия, различные изделия, посуду, мебель, клен, лаки и др. Все ткани живых организмов состоят из В. с. [c.61]

Существенное влияние на физические свойства полимеров оказывают четыре фактора, характеризующие структуру макромолекул (полимерных цепей). Один из факторов - средняя длина цепи, к другим трем факторам относятся сила взаилюдействия между полимерными цепями, регулярность упаковки цепей и жесткость отдельных цепей, a юe сильное меж-молекулярное взаимодействие возникает, когда цепи имеют поперечные. мостики, т.е, образуют друг с другом хи.мические связи. Этот процесс называют сшиванием, он часто происходит при нагревании, Образование поперечных связей замыкает полимерные цепи в трехмерную сетку, поэтому таким поли.мерам при нагреве уже нельзя придать новую форму. Жесткие полимеры такого типа называют термоактивными К ним относятся полиэфирные, эпоксидные, алкидные и другие с.мольг Трехмерная (сшитая) структура позволяет эластомерам (напри.мер, каучук) долго вьщерживать достаточно высокие те.мпературы и циклические нагрузки без остаточной деформации. Многие перспективные полимеры, напротив, термопластичны и размягчаются при нагреве (например, полиолефины, полистирол и др ). [c.48]

Контактные линзы являются оформленными структурами. Ког рентная система - это ковалентно кросс-связанный гидрофильный ш гидрофобный полимер, структура которого позволяет удерживать boj водные растворы или твердые компоненты. Полимерная сетка состо] из повторяющихся единиц одних и тех же или различных мономе] образующих длинные цепи. Эти цепи соединены вместе внутренни мостиками или кросс-линиями, которые ответственны за когерентну структуру системы. Такие кросс-линейные системы не растворяются, могут набухать, абсорбируя воду. [c.402]

Резниковским [94, 95], а позднее и другими авторами [96—98] было показано, что увеличение концентрации поперечных связей приводит к повышению динамического модуля за счет увеличения его равновесной составляющей. Имеются различные суждения о влиянии степени поперечного сшивания на внутреннее трение. Некоторые авторы [94, 99, 100] приходят к выводу, что внутреннеё трение практически не меняется с увеличением концентрации поперечных связей другие [96, 101] считают, что внутреннее трение уменьшается, тогда как третьи [102, 103] обнаружили слабо выраженный минимум, проявляющийся при несколько меньшей густоте сетки, чем та, при которой достигается максимальная величина динамического модуля. Суммируя эти данные, следует признать, что с ув еличением концентрации поперечных связей модуль внутреннего трения падает или остается неизменным [87], поскольку в процессе вулканизации межмолекулярное взаимодействие и гибкость цепей полимера мало меняются вплоть до облает очень густых сеток, а доля пластических деформаций при этом уменьшается. В области очень густых сеток, когда длина цепи между узлами становится соизмеримой с длиной кинетического сегмента, внутреннее трение в вулканизатах резко увеличивается [95]. Соответственно, с повышением степени поперечного сшивания эластичность по отскоку увеличивается и затем падает при перевулканиза-ции [104]. [c.102]

Если в начале реакции полимер, растянутый до длины /, находится под напряжением. воспринимаелшм 5, цепями сетки на 1 см , и если к моменту времени I произошло разрывов на 1 а 5,, цепей сетки на I слг еще воспринимает напряжение, то [c.175]

Аналогичные результаты были приведены выше (см. главу 2) при сшивании поли-а-метилстирольных цепей по концевым группам было обнарунлено. отсутствие зависимости выхода золь-фракции от длины цепи полимера. Все эти данные указывают на непригодность применения куновской статистики для описания вероятности циклизации, возможно, вследствие того, что образующиеся циклы являются нетривиальными (см. 3 настоящей главы). Таким образом, введение эффективной величины вероятности реакции обрыва цепи развития сетки для характеристики таких процессов и образующихся, структур получает дополнительное основание. Развитие представлений о топологии сложных циклов, изложенных в 3 настоящей главы, может явиться г основой более четкого понимания физического смысла и возможности тсоре- тического расчета этой величины. [c.147]

Для густосшитых полимеров размер цепи в сетке молшо отождествить с расстоянием между узлами. Поэтому сопоставление этой величины с длиной свободной цепи позволяет также оценить величину (г УаК Уо- Такие расчеты были выполнены Тобольским [55] и особенно тщательно Тополкараевым [c.188]

С другой стороны, следует обратить внимание на то, что наличие зависи- М0сти Гр от Пс наблюдается у полимеров, в которых варьируется длина цепи между узлами, причем с ростом длины межузловой цепи растет и число р-релаксаторов, входящих в ее состав, как, например, в случае системы диамин -Ь моноамин -Н Диэпоксид [21]. Полимеры, у которых Гр не зависит от Пс, могут различаться длиной межузловой цепи, однако ее изменение не приводит к изменению количества связанных с ней Р-релаксаторов, как, па-цример, для эпоксидных полимеров с различными диаминами или диэпоксидами [22 30, 42]. В подобной системе независимо от длины межузловой цепи на каждой цепи имеется 4 оксиэфирных фрагмента. По-видимому, в рассматриваемом случае главным образом взаимодействуют две соседние оксиэфир-цые группы, связанные с одним и тем же узлом сетки, [c.205]

Большое число работ посвящено попыткам теоретич. п экспериментального определения функций Р 1) и /. Обычно при теоретич. расчетах принимается существенно упрощенная модель полимерной системы как непрерывной сетки со случайно расположенными нестационарными узлами. Распад и восстановление этих узлов определяют вязкостные свойства системы. Согласно этой модели, наз. моделью зацеплений , сопротивление деформированию связано с трением в узлах, возникающим при проскальзывании цепей друг относительно друга. Поэтому функция Р 2) одинакова для различных полимеров, но ее вид резко изменяется при нек-рой критич. длине цепи минимально достаточной для того, чтобы цепи могли образовывать зацепления . Значеппе зависит от природы полимера, в частности от гибкости макромолекул. Расчет функции / основан на представлениях теории свободного объема. [c.285]

В обычном полиэтилене длинные цепи молекул образуют обладающие кристалличностью агломераты, которые при комнатной температуре охватывают приблизительно образца если их расплавить, то твердый полимер превращается в жидкость. В этом отношении полиэтилен отличается от термостойких пластиков, которые содержат трехмерную трудноразрушаемую сетку связей между полимерными цепями. [c.231]

Вязкость расплава полимера т) зависит от его молекулярной массы М, определяющей число элементарных единиц течения — сегментов. Бики показал [5], что с ростом длины цепи прямая пропорциональность между Л4 и т] нарушается при возникновении флуктуационной сетки. Вязкость полимеров с развитой флуктуа-ционной сеткой (большим числом переплетений макромолекул) увеличивается [2] [c.81]

По-видимому, сходной структурой обладают и неориентированные пленки аморфных полимеров, например полистирола или поливинилацетата. Число узлов в такой сетке тем больше, чем больше в системе длинных цепей. При растяжении сырого вр 1окна в принципе могут происходить два процесса— соб- [c.9]

Олигоакрилаты [9] также относятся к числу связующих, отверждающихся по радикало-цепному механизму. Их получают из олигомерных сложных эфиров, содержащих по концам молекул звенья акриловой или метакриловой кислот. Такие олигомеры могут превращаться в сетчатый полимер и без сомономера. Поскольку ненасыщенные группы находятся только в концевых звеньях, можно заранее предопределить длину цепей между химическими узлами сетки. Некоторые свойства олигоакрилатов приведены в табл. III.2. [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология