Энергии переноса, соотношения

Энергии переноса, соотношения ПО Энергия диффузии кинетическая 263, 264 [c.7]

Попытки, предпринятые в этом направлении, основывались на соотношении Борна, по которому можно оценить электрическую работу заряжения сферического иона в непрерывной диэлектрической среде [29]. Согласно этому уравнению, свободная энергия переноса иона должна уменьшаться по мере увеличения радиуса иона. Это позволяло отыскать, например, свободную энергию переноса катиона М+ как предельную величину энергии переноса его галогенида < МХ), получаемую при бесконечном увеличении радиуса аниона. Практически эта процедура выполнялась экстраполяцией к О графика за- [c.39]

При введении коэффициентов активности величина —R Т In уд (и подобные ей) представляет собой свободную энергию переноса моля вещества А из исследуемого состояния в стандартное, которое отличается от реального только природой или концентрацией растворенных веществ. Растворитель остается постоянным. Однако можно определить также и свободную энергию переноса растворенного вещества из одного растворителя в другой. Например, если растворимость вещества А в растворителях 1 и 2 Достаточно мала, чтобы можно было пренебречь взаимодействием между молекулами растворенного вещества, то выполняется соотношение (1.2), а парциальная молярная свободная энергия выражается следующим образом [c.24]

Поскольку Igy пропорционален стандартной свободной энергии переноса растворенного вещества из кислой среды в гипотетическое стандартное состояние одномолярного раствора в воде, уравнение (1.123) приводит к линейному соотношению и для свободных энергий АС °г [c.100]

Приравнивая энергию переноса ионов из растворителя 1 в растворитель 2 идеальному соотношению между изобарным потенциалом и концентрацией растворенного вещества, получим [c.518]

Мы могли бы привести много известных фактов такого рода, но все они качественные. Нам же нужны количественные соотношения. Какое количество энергии переносится светом Ответ прост по форме, но не по существу. Свет распространяется импульсами. Каждый импульс, называемый фотоном, содержит количество энергии, определяемое частотой. Это положение выражается известным уравнением [c.379]

Здесь предполагается, что, если углеродную цепь в гомологическом ряду увеличить на одну метиленовую группу, свободная энергия переноса молекулы из раствора в газ возрастает на величину д/ снг- Эту величину при достаточной длине цепи можно полагать постоянной и независящей от природы концевой функциональной группы. Тогда давление насыщенного пара над раствором последующего гомолога должно уменьшиться в раз, откуда следуют соотношения (1-37) — (1-39) [35]. Полученный результат указывает на то, что в координатах IgF — z для гомологических рядов должны получаться близкие к линейным и почти параллельные графики, которые могут быть использованы для идентификации пиков на хроматограммах. Такие зависимости действительно получены для различных гомологических рядов [36—42]. Отклонения от параллельности наблюдаются лишь при наличии функциональных групп, обладающих значительной полярностью. [c.13]

Изменение э. д. с. (АЕ° = ЕЪ — Ен), полученное ранее, связано со свободной энергией переноса растворенного вещества в ионной форме из Н.Ю в ОзО (АОп == АОо — АСн) соотношением [c.298]

Связь энергии переноса с теплотой переноса определяется соотношением [c.93]

Энергия переноса i/g (А = 1, 2) — это энергия, которая переносится единицей массы компонента к при ДГ — 0. При этом, однако, состояние может не быть стационарным, так что и Др-з могут изменяться независимо друг от друга, и соотношение (51) может не соблюдаться. [c.108]

Подставляя эти уравнения в выражение (55) и используя соотношение (51), находим энергию переноса [c.109]

Эти соотношения дают для энергий переноса 17% [c.109]

Следует подчеркнуть одну особенность соотношения энергий переноса. Ее можно установить из выражений (55) и (56) [c.110]

Уравнение (47) дает разницу содержаний компонента 1 в двух резервуарах в стационарном состоянии первого порядка, когда ДГ постоянно. Вернемся снова к предельным значениям коэффициента и —> оо. Для нереагирующих компонентов Ь , = 0. Применяя соотношения Онзагера (32) к соотношениям (43) и (44), выраженным через энергию переноса (60) и (61), имеем [c.112]

Первый закон термодинамики. При переходе системы из начального состояния 1 в конечное состояние 2 получаемая системой от окружающей среды сумма работы А, теплоты Q и энергии переноса массы Z ) определяется только состояниями 1 и 2 эта сумма не зависит от того, каким способом осуществляется переход из 1 в 2. Это означает, что существует такая величина U, характеризующая внутреннее состояние системы, что разность. ее значений в состояниях 1 и 2 определяется соотношением [c.16]

Зависимость работы, теплоты и энергии переноса массы от процесса. В отличие от II величины А, Q и Z в соотношениях (1.2) и (1.2 ) зависят от того, каким способом осуществляется переход из одного состояния в другое. Например, переход из состояния 1 [c.17]

Условия равновесия для энергии переноса массы даются соотношением [c.202]

Если имеются две фазы, находящиеся соответственно при потенциалах Ф и Ф", то условия равновесия уже не будут определяться соотношением (4.3), а запишутся в виде условия равновесия для энергии переноса массы для /-то компонента по отношению к фазам 1 и 2 [c.218]

Основное соотношение между коэффициентом селективности и разностью стандартных свободных энергий переноса соответствующих ионов в двухфазной системе, в которой отсутствуют диффузионный потенциал в мембране и ион-парные комплексы в растворе и в которой активные центры ионообменника, определяемый и посторонние мешающие ионы однозарядны [см. уравнения (3.2.1) и (3.2.14)], было подтверждено экспериментально рядом авторов. Обычно для этой цели исследуют зависимости коэффициентов селективности от констант экстракции или энергий сольватации 7, 12, 38, 151, 177, 185]. На рис. 7.1 показана типичная зависимость такого типа [185] разность стандартных свободных энергий для переноса из воды в 2-нитро-п-цимол иона цезия и соответствующих катионов J+ представлена в зависимости от логарифма коэффициента селективно- ти [c.206]

Следовало бы ожидать, что уравнение (XVI.3.4) будет удовлетворяться, если процесс ионизации будет идти строго параллельно процессу образования активированного комплекса. Так как первый процесс сводится к переносу протона от НА к растворителю, в то время как последний представляет собой частичный перенос протона от НА к реагенту, совершенно неудивительно, что изменение свободной энергии в этих двух процессах может быть связано. Из того факта, что переходное состояние представляет собой только частичный перенос протона и, следовательно, обусловливает только часть общего изменения свободной энергии ионизации, можно заключить, что величина показателя а должна лежать в интервале от О до 1. Однако точного линейного соотношения следовало бы ожидать только в том случае, если бы не было специфических взаимодействий между субстратом и НА или по крайней мере таких взаимодействий, которые отличались бы от взаимодействия между растворителем и НА. На то, что такие взаимодействия все н е существуют, указывают наблюдаемые иногда отклонения от уравнения Бренстеда. [c.485]

При обсуждении соотношения между изменением свободной энергии и напряжением гальванического элемента надо обратить внимание на то, что п-это число электронов, перенос которых осуществляется согласно полному сбалансированному уравнению электрохимической реакции, а не число их в отдельных электродных полуреакциях. [c.580]

Кроме того, несопряженный перенос целевого компонента в мембране дает незначительный вклад и миграция в мембране в основном определяется сопряженным механизмом. В этом случае первой суммой в уравнении (7.70) можно пренебречь, а в качестве затрат эксергии принять рассеяние свободной энергии в химических реакциях. Тогда соотношение (7.71) преобразуется к виду [c.251]

Уравнение (7.77) получено из общего выражения для диссипативной функции (7.42) с учетом соотношений для сопряженных потоков и перекрестных коэффициентов (см. уравнения разд. 1.2). Первая сумма в уравнении (7.77) оценивает рассеяние свободной энергии в диффузионных процессах в матрице мембраны для всех компонентов, которые приняты взаимно независимыми. Интегральное значение потерь эксергии за счет диффузии каждого компонента может быть вычислено по уравнениям (7.46) или (7.47), следует учесть, что распределение компонента 1 находится решением дифференциального уравнения диффузии, сопряженного с реакцией (см. разд. 1.4.2). Третья сумма в уравнении (7.77) оценивает рассеяние свободной энергии в цепи химических превращений, вторая сумма характеризует изменение свободной энергии в процессах переноса и химических превращениях, обусловленное их взаимным влиянием. Все составляющие первой и третьей сумм положительны — это следует из условия Ьц>0 и Lrr>0. Составляющие второй суммы могут быть отрицательны, это зависит от знака сопряжения Ljr O и направленности градиента ii. [c.254]

Математическое описание типовых процессов химической технологии обычно выражается определенными классами уравнений. Это часто позволяет формализовать процесс его составления и существенно облегчает задачу разработки алгоритмов. Более того, принцип изоморфности математического описания позволяет в результате решения одной конкретной задачи получить информацию о свойствах целого класса объектов с аналогичными математическими описаниями. Подобным примером являются дифференциальные уравнения, описывающие различные по природе явления формально аналогичными соотношениями [2] перенос количества энергии (закон трения) [c.256]

Было найдено, что энергия переноса заряда (ЛВкиз) связана с потенциалом ионизации донора (/д) и сродством к электрону акцептора (Ва) (табл. 1.1) соотношением [4] [c.8]

Поиски способа установления соотношения практических шкал активности протона ан в неводных и смешанных водных растворителях с условной шкалой в воде представляют, в сущности, попытку учесть влияние среды с помощью коэффициента активности аона водорода тУп- Рассмотрим два разбавленных раствора соляной кислоты с моляльностью т в водном (да) и неводном (х) растворителях. Активность протона в обеих средах, отнесенная к стандартному состоянию в воде, формально определяется соотношением —1ё( гс7н) среде 5 можно также записать — (" тУн вун) [см. уравнение VI.19]. Для разбавленных растворов величины гиУн и Ун могут быть найдены с помощью уравнения Дебая — Хюккеля. Как было показано, оценка ун, по Борну, мало пригодна. Разность нулевых точек двух шкал активности или ран составляет свободную энергию переноса 1 г-иона водорода из стандартного состояния в воде в стандартное состояние в растворителе 5. [c.186]

Для потенциалов полуволны получена удовлетворительная линейная корреляция с энергиями переноса заряда и с параметрами молекулярных орбиталей. Отклонения от линейности были отмечены для азулена, аценафтена, ароматических аминов, коронена, трифенилена и некоторых метилзамещенных углеводородов, что связывают со значительными различиями в энергиях сольватации, а также с неадекватностью теоретического подхода. Как известно, р-полосу поглощения ароматических углеводородов относят к переходу электрона с наивысшей занятой на наинизшую вакантную молекулярную орбиталь. Можно ожидать, что энергия этого перехода должна быть пропорциональна разности между потенциалами полуволны окисления и восстановления. Это соотношение проверили для 13 полиядерных углеводородов, используя уравнение [c.120]

Как видно из уравнения (15), при 25 °С эффект среды может быть вычислен по изменению свободной энергии переноса ионов (в килокалориях на моль) при помощи простой формулы = 0,733 АС ( ). Средние ионные эффекты среды тУ связаны со средними энергиями переноса электролитов соотношением ( ) = 1пт7 > где V — число молей ионов, образующихся из одного моля электролита. Чтобы подчеркнуть независимость т г от ионной СИЛЫ рзствора, его иногда называют вырожденным коэффициентом активности [12, 131. Мы будем употреблять название эффект среды , которое предполагает, что различие в химических потенциалах -го компонента в двух стандартных состояниях обусловлено различиями в диэлектрических постоянных, сольватации или в других специфических взаимодействиях с растворителем. [c.317]

Интересно, что между ДЧ и стандартной свободной энергией переноса катиона калия А перен( ) также наблюдается линейное соотношение [105] (рис. 7-4). На рис. 7-5 показана корреляция между донорными числами и химическим сдвигом в спектре ЯМР трифториодметана [139] [c.167]

В таком же порядке изменяются и потенциалы полуволны восстановления катионов-акцепторов в водной среде. Считают, что этот порядок отражает сравнительную способность сходных по структуре катионов к акцептированию электронов, поскольку он согласуется с потенциалами восстановления [33]. Для специфических комплексов данного донора (иона 1 ), по-видимому, должно существовать простое соотношение между энергией, переноса заряда и сродством акцептора к электрону. Для комплексов тех же катионных акцепторов с донором — анионом 1,2,3,4, 5-пентакарбометоксициклоиентадиенила вместо иона найдена аналогичная последовательность величин энергии переноса заряда [37]. [c.37]

До сих пор, если не считать грубой электростатической модели, представленной на рис. 15 и 16, рассмотрение медленных реакций переноса протона и коэффициентов Брёнстеда носило качественный характер. Недавно был сделан важный шаг вперед, основанный на использовании общего соотношения, связывающего константу скорости реакции с изменением стандартной свободной энергии. Это соотношение было впервые получено Маркусом [23] для реакций электронного переноса, а позднее применено им [24] и другими авторами [9] для интерпретации процессов переноса атомов или протонов. Для настоящих целей формулу Маркуса можно представить в виде [c.255]

Взаимосвязь между окислением и фосфорилированием в деталях не установлена, но ясно, что во время переноса электронов значительно уменьшается свободная энергия реагирующей системы. На пару перенесенных электронов с НАД-Нг она составляет около — 52 ккал. Энергия эта сохраняется в форме высокоэнергетического соединения, а именно АТФ. Передача энергии переноса электронов происходит благодаря сопряжению переноса электронов с фосфорилированием АДФ неорганическим фосфатом и образованием АТФ. При неповрежденной цепи переноса электронов потреблению кислорода сопутствует исчезновение неорганического фосфата в соотношении примерно 3 атома фосфора на 1 атом кислорода. Для количественной характеристики эффективности окислительного фосфорилирования Белицер ввел отношение Р/О, которое выражает отношение числа эквивалентов эстерифи-цированного фосфата к числу атомов поглощенного кислорода. [c.271]

Стандартная свободная энергия образования мицеллы размером т дается соотношением — НТ1пК , и если для выражения концентрации используются мольные доли, то свободная энергия вкраж.а-ется в обычных единицах [1]. Удобнее и привычнее иметь дело со стандартной свободной энергией мономерной молекулы в мицелле, сравнивая ее со свободной энергией образования всей мицеллы, т.е. Д С ° представляет собой свободную энергию переноса мономерной молекулы из водного раствора з мицеллу размером т [c.91]

Несмотря иа трудности количественного описания, электростатические взаимодействия демонстрируют особенно четко, что поведение молекул в водном растворе главным образом определяется свойствами самого растворителя. Рассмотрим образование иоиных пар в воде. В качестве исходного состояния при вычислеиии энергии электростатического взаимодействия обычно берут ион в газовой фазе (рис. 5). Точные величины энергий сольватации или гидратации отдельных ионов являются в настоящее время предметом дискуссий, однако несомненно, что они находятся в пределах от —50 до —200 ккал/моль (от —210 до —838-10 Дж/моль). Эти величины можно противопоставить свободной энергии образования ионных пар из одновалентных ионов в воде, не превышающей 1 ккал/моль (4,2-10 Дж/моль). Энергия переноса попа из кристаллической фазы в водную также на несколько порядков меныпе, чем теплота гидратации. Таким образом, энергия ионного взаимодействия в воде представляет собой небольшую разность между энергией стабилизации иона (за счет взаимодействия с диполями воды), переносимого из газовой фазы, и энергией взаимодействия с противоположно заря кенным ионом в воде, который может сохранить все окружающие его молекулы воды или потерять часть из них при образовании ионной пары. Эти соотношения для некоторого гипотетического иона иллюстрируются рис. 5, где различия между энергиями иона в кристалле, растворе и ионной паре сильно преувеличены. Если бы зависимости этих энергий от радиусов катионов и анионов были точно известны, можно было бы предсказать энергии взаимодействий иоиов в воде. Теория иоиных взаимодействий в воде еще недостаточно разработана, чтобы произвести вычисление этих небольших разностей энергий исходя только из основных законов электростат1жи. Применение обычных уравнений электростатики для вычислений взаимо- [c.283]

В работах [267, 268] рассмотрены детально различные соотношения между термодинамическилш характеристиками (А/ , АЛ и А5 ) равновесия образования комплексов с переносом заряда, в которых ТНБ является акцептором. Энергия переноса заряда в комплексах ТНБ с ароматическими соединениями была скоррелирована с энергетической щелью, найденной из температурной зависимости сопротивления [276]. [c.88]

Уравнения (22) и (23) являются универсальными в термодинамике необратимых процессов и справедливы для всякой однокомпонентной системы. С термодинамической точки зрения это есть результат всей теории. Мы ввели энергию переноса 7 и тепло переноса Они принадлежат к категории величин, играющих, как мы увидим дальше, важную роль в термодинамике необратимых процессов. Мы их обозначаем буквами со звездочкой и называем количествами переноса. Только в особых случаях они соответствуют обычным термодинамическим функциям. Их числовое значение подсчитывается по кинетическим соотношениям, относящимся к интересующей нас величине. [c.43]

Это дает физическую интерпретацию величины U как энергии переноса единичным потоком — 1 компонента i при постоянной температуре (ЛГ = 0 или. Y = 0). Поэтому величина U носит название энергии переноса . Мы подчеркиваем тот факт, что это физическое толкование получилось в результате применения соотношений Онзагера. Выражения (36) могут быть 11редставлены через СИЛЫ (29) и (30) в форме [c.82]

Свободная эволюция трехмерной турбулентности сопровождается, как мы выяснили выше, переносом энергии к малым масштабам. В терминах спектральной плотности энергии Е к) это соответствует переносу энергии к большим волновым числам. Для энстрофии также можно ввести спектральную плотность 0. к), причем в силу (5.5) она связана со спектральной плотностью энергии простым соотношением [c.47]

Часто при оцределении изменепия энергии переноса ионов из одного растворителя в другой пользуются безразмерными величинами коэффициентов активности lgYo (первичный эффект среды) [4], которые определяются работой переноса вещества из бесконечно разбавленного ])аствора в неводном растворителе в бесконечно разбавленный стандартный раствор. Величина 0+, определенные но соотношению [c.124]

Если прн обратимом протекании реакции (47) в стехиометрических соотношениях переносится пР электричества (/ = 96 500 Кл, или / = Л ли о, где Мл — постоянная Аногадро, а во — элементарный заряд) и напряжение на равновесной электрохимической системе, Г1ЛИ ее электродвижущая сила (э.д.с.), составляет некоторую величину Е, то электрическая работа (энергия) будет равна произведению пР (параметр экстенсивности) на Е (параметр интенсивности), т. е. [c.19]