Атом колебания, валентные

Атомный остов и валентные электроны. В предыдущей главе мы рассматривали атом как изолированную систему — так, как если бы он в единственном числе находился в абсолютном вакууме, вне всяких внешних влияний. В действительности же мы обычно имеем дело с макротелами (твердыми, жидкими или газообразными), которые представляют собой комплекс множества взаимодействующих между собой ядер и электронов, в сумме образующих более или менее стабильное макротело. Эта внешняя стационарность включает картину сложных взаимосвязанных движений микрочастиц, образующих макротело поступательные и вращательные движения отдельных ядер и электронов, колебания ядер или групп ядер друг относительно друга, внутримолекулярные крутильные и колебательные движения атомов, тепловое движение молекул и т. д. [c.59]

Как мы знаем, все твердые вещества как кристаллического, так и непериодического строения имеют остов, вид и мерность которого определяют строение вещества. Атом представляет собой систему, состоящую из валентных электронов и атомного остова. Атомное ядро отклоняется от положения равновесия весьма незначительно и практически локализовано внутри атома, тогда как валентные электроны совершают колебания с амплитудой, равной междуатомным расстояниям. Поэтому по местонахождению ядер можно определить, какое положение занимают данные атомы в молекулах и кристаллах. Зная, что степень перекрывания волновых функций достигает максимума при сближении атомов на определенное расстояние (речь идет о средних межатомных расстояниях в твердом теле, которые могут быть найдены, например, рентгеноструктурным методом) и резко уменьшается на несколько большем расстоянии, можно точно установить, какие атомы связаны между собой химическими связями. Химические связи между атомами в формулах химических соединений принято обозначать черточками. Например, хотя в молекуле дело- [c.60]

Общее число степеней свободы, которыми обладает л-атом-ная молекула, равно 2>п, из которых три степени свободы (или две в случае линейной молекулы) характеризуют вращение молекулы и три степени свободы определяют поступательное движение молекулы в целом. Таким образом, общее число колебательных степеней свободы для системы, состоящей из п атомов, будет равно 2>п — 6 (для линейной системы — 2п — 5). Для активного комплекса это число на единицу меньше, так как одна из колебательных степеней свободы превращается в координату реакции. Колебание образовавшегося комплекса X — V — 2 вдоль валентных связей ведет к реакции распада. Это колебание заменяется движением комплекса X—V—2 особого рода, ведущим к образованию молекул 2 и X. Оно было описано выше и изображено на рис. V, 1 как путь реакции. Это движение рассматривается как вид поступательного движения активного комплекса. Понятия вращение и колебание в применении к активному комплексу не имеют обычного смысла, так как комплекс существует очень недолго. Эти понятия обозначают, что зависимость потенциальной и кинетической энергии системы атомов от координат и сопряженных с ними импульсов такая же, как и для устойчивых молекул. [c.143]

Ароматические углеводороды дают сложные спектры в инфракрасной области. Характеристические частоты ИК-спектров поглощения представлены в работе [59, с. 40—41]. Особо важными для определения ароматических углеводородов в сложных смесях считают диапазон 1600—1610 см [61]. Согласно [60, с. 43—44], для определения ароматических углеводородов специфичны следующие диапазоны частот, соответствующих деформационным колебаниям Сар—Н, учитывающие тип замещения пять соседних атомов водорода отвечают диапазонам 750 и 700 см , четыре — 750 см , три — 780 см , два — 830 см->, один атом водорода — 880 см . Валентным колебаниям кратных связей Сар—Сар соответствуют частоты 1600, 1580, 1500 и 1450 см . Используя ИК-спектры, можно анализировать смеси изомеров как в ряду гомологов бензола, так и нафталина. [c.134]

Наличие водородных связей можно обнаружить с помощью расчетных методов. Однозначные выводы позволяют сделать инфракрасные спектры поглощения. Довольно узкая полоса при 3600—3700 СМ соответствует валентному колебанию свободной гидроксильной группы. Если же атом водорода выступает в качестве мостикового, появляется широкая полоса в области [c.353]

Гидроксильная группа имеет первый обертон валентного колебания при 1,4 х [193, 197]. Исследования в области обертонов требуют больших количеств вещества, так как интенсивности полос поглощения в атой области малы. [c.133]

Любая мгновенная конформация макромолекулы полностью описывается значениями длин химических связей между атомами, валентных углов между химическими связями, примыкающими к общему атому, и углов внутреннего вращения между химическими связями, разделенными одной связью. Длины связей фиксированы с точностью до малых высокочастотных колебаний, валентные углы — с точностью до колебаний этих углов, уже не таких малых и происходящих с несколько меньшей частотой, а углы внутреннего вращения вокруг одиночной химической связи могут принимать значения в более или менее широком интервале или в нескольких интервалах значений углов. Поэтому, чем большее число связей разделяют 2 звена макромолекулы, тем в больших пределах может меняться расстояние между ними и их взаимная ориентация. Отсюда с необходимостью следует, что полимерная цепь обладает гибкостью. Заметим, что гибкость является общим свойством линейных систем — ив очень высоких металлических сооружениях, и даже в небоскребах верхняя часть колеблется с отклонением на заметный угол (подробней см. в [10]). [c.18]

Напомним, что в органических макромолекулах цепочечный атом углерода обычно имеет четыре соседа. Поскольку углерод имеет валентную оболочку, состоящую из одной 5- и трех р-орбит, то в этом случае он образует четыре ординарные 0-связи с валентными углами, близкими к обычному тетраэдрическому значению 109°28 (гибридизация зр ). Опыт показывает, что эти углы довольно жесткие. Такая жесткость может быть понята, если учесть, что валентные возможности атома углерода уже полностью исчерпаны, поэтому затрата энергии на статическую деформацию углов не может быть скомпенсирована. Вкладом колебаний валентных углов в эластичность цепи углеродных атомов можно пренебречь, поскольку, как это следует из анализа соответствующих силовых постоянных, амплитуды этих колебаний малы (количественные оценки см. в работе [103]). [c.83]

Область двойной связи 1430-1950 см (5,1-7 мкм). Самыми распространенными и характеристичными группами с двойной связью являются карбонильные. Вероятно, они наиболее изученный класс групп, поглощающих в ИК-области. В то время как некоторые структуры можно отличить просто по положению полосы валентного колебания С=0, другие в силу совпадения частот однозначно можно отнести, только прибегая к помощи других областей спектра. Как уже отмечалось, органические кислоты и обычно альдегиды легко идентифицируются по полосе поглощения карбонильной группы и по поглощению групп ОН или СН. Сложные эфиры кроме полосы валентных колебаний С=0 имеют сильное поглощение С—О—Я около 1200 СМ . В кетонах также проявляются полосы средней интенсивности около 1000-1370 см . Сильное поглощение в интервале 1540-1650 см (6,1—6,5 мкм) может указьшать на ионизированную карбонильную группу (например, в металлосодержащих солях органических кислот), на плоскостные деформационные колебания НН в аминах, валентные колебания N=0 в нитратах или валентные колебания С=0 в амидах. Для определения природы поглощения здесь опять необходимо рассмотреть другие спектральные области. Поглощение, обусловленное валентными колебаниями С=С в алифатических соединениях, находится в области 1630—1690 см (5,9 —6,1 мкм), если только к одному или обоим атомам углерода не присоединен атом фтора. В этом случае поглощение смещается в область более высоких частот и число атомов фтора коррелирует с положением полосы. Более тяжелые галогены понижают эту частоту, так как в валентном колебании С = С участвует также некоторая доля деформационного колебания СН. Ценная структурная информация может бьггь получена из положения этой полосы и полосы внеплоскостных деформационных колебаний в области 800-1000 см (10-12,5 мкм) [217]. В ароматических соединениях с малой степенью замещения наблюдаются три (а при лучшем разрешении четыре) резкие полосы в области 1450 — 1650 см (6—7 мкм). Этим полосам сопутствует более слабое поглощение около 1000 — 1200 см (8,3 — 10 мкм) и характеристические внеплоскостные деформационные колебания С—И около 670-900 см (11-15 мкм). Высокозамещенные ароматические соединения имеют [c.188]

Приведенные соображения позволяют вычислить вращательную статистическую сумму для активированного комплекса. Однако в связи с большим растяжением образующейся связи следует учесть свободные внутренние вращения в комплексе. Эти вращения появляются при возникновении новой связи взамен одного крутильного и четырех деформационных колебаний (само валентное колебание сйс-с заменяется на движение вдоль координаты реакции). Крутильное колебание переходит в свободное вращение двух фрагментов друг относительно друга вокруг возникшей связи. Статистическая сумма Q B.B.Bp, соответствующая этой степени свободы, определяется (8.14). Атом неона ввиду слабого взаимодействия не участвует в образовании жесткого остова, и внутреннее вращение происходит как бы в отсутствие третьей частицы. Далее предположим четыре вращения фрагментов (радикалов) вокруг собственных осей с дополнительными моментами инерции /< > соответствующие статистические суммы обозначим Q .b.bp Таким образом, полная вращательная сумма может быть представлена в виде [c.131]

Например, в молекуле ацетилена Н—С С—Н частота 3370 см определяется валентным колебанием связи Н—С. Это колебание совершается в основном за счет легкого атома водорода, в то время как атом углерода почти не смещается. Поэтому можно ожидать, что и в других, близких по строению молекулах, связь Н—С будет колебаться с той. же частотой. Опыт показывает, что часто это справедливо. Так, колебание связи ОН в жидкой воде и спиртах дает в инфракрасном спектре поглощения широкую полосу с максимумом в области 3380 см . Связь N—Н имеет частоту 3320 см > в аминах и т. д. [c.211]

При координации через атом азота строение роданида приближается к структуре I. При этом кратность связи С—N уменьшается, а связи С—5 увеличивается. При координации через атом серы увеличивается кратность связи С—N, а связь С—5 приближается к ординарной. С ростом кратности связи должна расти частота ее валентных колебаний V. При координации роданида через атом азота (С5) повышается от 750 до 800 см , а при координации через серу понижается до 700 см , однако v( N) в обоих случаях повышается. [c.158]

Такое положение может возникнуть в двух случаях во-первых, всегда, когда легкий атом, такой, как водород или дейтерий, присоединен к значительно более тяжелому атому, такому, как углерод [в таких X — Н-группировках (рис. 4.3) валентные v(X — Н) и деформационные б(Х — Н) и у(Х — Н) типы колебаний могут оказаться изолированными, поскольку колебательное движение ограничивается в основном перемещением легкого водородного атома] во-вторых, всегда, когда одна связь в молекуле намного сильнее, чем соседние связи [в органических молекулах в большинстве случаев преобладают одинарные связи (например, С — Н, С — С или С — О), и поэтому намного более сильные двойные и тройные связи (силовые константы составляют - 5, 10 и 15-10 дан/см соответственно) имеют весьма характеристические частоты валентных колебаний (рис. 4.3, 4.5 и 4.6) например, типичными значениями для г(С — С), v( = С) и v( С) являются 1100 + 200, 1650+ 50 и 2200 + 25 см соответственно таким образом, невозможно приписать поглощение вблизи 1100 см валентным колебаниям данной отдельной связи С — С, тогда как можно уверенно отнести колебания связей С == С и С С]. [c.134]

Наиболее простым дефектом является примесный атом пятой или третьей группы таблицы Менделеева, Рассмотрим, например, атом мышьяка в германии. Мышьяк имеет пять валентных электронов. Для реализации ковалентной связи с ближайшими соседними атомами кремния требуется четыре электрона пятый электрон связан положительным зарядом иона. В этом связанном состоянии электрон обладает более низкой энергией, чем электрон, находящийся в зоне проводимости. При высокой температуре под влиянием тепловых колебаний связанный электрон может отрываться от иона мышьяка и перемещаться как свободный электрон иными словами, электрон может перейти в зону проводимости. Такого рода примеси или дефекты кристаллической решетки называют донорами. В основном состоянии они нейтральны, а при возбуждении дают положительно заряженный ион и один свободный электрон. [c.239]

Алкильные производные. Для алкильных групп, присоединенных к атому металла, основные частоты меняются мало, оставаясь в тех же интервалах, что и в чисто органических соединениях. Поэтому алкильные производные элементов всегда могут быть идентифицированы на основании частот валентных и деформационных колебаний групп СНз и СН2. [c.52]

Частота валентного колебания ОН-группы воды в кристаллогидратах солей с кислородсодержащими анионами коррелирует с расстоянием НгО—О при образовании водородного мостика (О — атом кислорода аниона) [72, 184]. Установлено также, что если для раствора воды в органических соединениях это расстояние составляет в среднем 2,80 А, то в неорганических соединениях оно короче и равно 2,75 А [72]. [c.54]

Синтезированы и идентифицированы соединения родия(Ш) и иридия(Ш) с органическими внутри- и внешнесферными заместителями. Оптимальные условия сшггеза выбраны и отработаны на основании данных по комплексообразованию указанных ионов в водных растворах и неводных средах с длинноцепочечными четвертичными аммониевыми солями (соли ЧАО) и тиокарбамидами, соответственно. Вьщеленные нитрокомплексы родия(Ш) с катионами ЧАО хорошо растворяются в органических растворителях, в том числе неполярных, но не растворимы в воде Хлорококтлексы иридия(Ш) нерастворимы в воде и большинстве органических растворителей. Строение полученных комплексов доказано методом ИК спектроскопии. Обнаружено влияние впешнесферното заместителя на положение полос валентных колебаний нитрогруппы. Однозначно доказано, что тиокарбамид и его N - и N, К -производные координируются к центральному атому через серу. Обсуждается механизм окисления тиокарбамидов в процессе синтеза. [c.72]

Рассмотрим в упрощ хождении излучения с э с диапазоном v от 500 до Если волновое число ния медленно изменяете го излучения медленно в волны. Поток падающе проходить через вещест ответствовать по величи ние валентных углов ме кого типа колебания ат колебаний (5) и бывают ричными (5дд). Это прои вующих волновому чис проходящего излучения ний и интенсивность пр (происходит поглощени При дальнейшем во ет момент, когда она т щей изменение длины д типа колебания называ И наконец, при дос ти около 2800 см начи валентные симметрич колебания С—Н [c.105]

При координации через азот строение роданида приближается к структуре I. При этом кратность связи С—N уменьшается, а связи С—5 увеличивается. При координации через атом серы увеличивается кратность связи С—М, а связь С—8 приближается к ординарной. С ростом кратности связи должна расти частота ее валентных колебаний V. При координации роданида через азот v( S) повышается от 750 до 800 смГ , а при координации через серу понижается до 700 см , однако V (СК) в обоих случаях повышается. Изменение способа координации амбидентатного лиганда может происходить при отщеплении от него иона водорода. Так, ион Си при pH 5 координирует НаЬ — однозарядный анион 3,4-диоксифенил-глицина [c.101]

Маянц [337] объясняет это противоречие различием частот и форм колебаний замещенных и незамещенных радикалов. По его мнению, скорость перегруппировки в основном определяется вероятностью возникновения нужной переходной конфигурации, что возможно благодаря внутримолекулярным колебаниям. Вероятность же образования такого переходного состояния при прочих равных условиях увеличивается с уменьшением частот колебаний. Можно ожидать [338], что радикалы, содержащие в а-положении к свободной валентности атом галогена или арильную группу, будут иметь меньшие частоты колебаний по сравнению с частотами колебаний незамещенных радикалов в связи с увеличением массы заместителя и, вероятно, благодаря уменьшению угловых силовых постоянных. [c.197]

В ИК-спектрах поглощения нитр1окомплексов, содержащих координированные через атом азота нитрогруппы, указанные частоты несколько изменяются v,(N0) 1270—1370, v, (N0) 1360—1515, 5(N02) а 820—850 см . Кроме того в спектрах нитрокомплексов появляются, в отличие от спектров ионных нитрит<зв, полосы внешних деформационных колебаний координированных нифофупп — p(N02) 550—650 см и полосы валентных колебаний связей металл—азот. Последние лежат обычно ниже 400 см" и не всегда идентифицируются однозначно. [c.555]

Атомы в комплексе соверщают колебания по различным направлениям, но, как сказано, существенны колебания вдоль линии валентных связей (это направление колебаний называют координатой реакции). Можно рассмотреть относительное смещение атомов, представив, что первый и третий атом неподвижны, а второй приближается то к первому, то к третьему. В конце одного колебания при сближении атомов Вг и Н комплекс распадается. Время жизни комплекса обратно пропорционально частоте колебаний V. В течение этого времени комплекс находится в квазистационарном равновесии с исходными частицами. Рассмотрим такое равновесие в общем виде А + В 5 Х+, где А и В — исходные частицы Х+ — активированный комплекс. [c.239]

Молекула МНз построена в виде пирамиды, в вершине которой находится атом азота, а в вершинах основания — атомы водорода. Типы колебаний, совершаемых атомами N и Н около положений равновесия, представлены на рис. 68. Так как молекула ЫНз четы-рехатомна, то она должна одновременно участвовать в б (3X4—6) типах колебаний. Колебания 2 и V4 — дважды вырожденные, поэтому наблюдается всего четыре, представленных на рис. 68, типа колебаний VI — симметричное валентное колебание МН, V2 — дважды вырожденное валентное колебание ЫН, vз — симметричное деформационное колебание ЫНз V4 —дважды вырожденное деформационное колебание ЫНз. [c.320]

Вместе с тем известны случаи неудачных прогнозов, сделанных методом ВС. В частности, постулировалось, что нитрозильные комплексы происходят либо от лиганда (-.N=0)+, содержащего донорный атом азота в р-гибридизованном состоянии, либо от лиганда ( N = 0) с гибридизацией В связи с этим ожидалось, что в линейных нитрозилах (первый вариант) будет существенно короче связь N—О и значительно выше частота ее валентных колебаний, чем в изогнутых . Кроме того, в нитрозилах с линейными группировками М—N—О ожидали существенного участия металла в дативной связи с атомами азота. На практике же оказалось, что изогнутые нитрозялы ведут себя согласно ожиданиям, в линейных же наблюдаются сильные изменения кратности связей по сравнению с предсказываемыми, дативные связи в некоторых присутствуют, а в некоторых — нет. [c.67]

Пирофосфат-ион (днфосфат-ион) РгО ([OsP-O-l Os] ) содержит две труппы РОз, связанные через атом кислорода. ИК-спекфы поглои е-ния пирофосфатов сложнее спектров ортофосфатов. Для ИК-спектров пирофосфатов характерно наличие, по крайней мере, четырех характеристических систем полос валентных колебаний групп РОз — у(РОз) а 1100—1150 см антисимме фичных и симметричных валентных колебаний группы РО — Vaj(POP) 900—950 см", v,(POP) 710—740 см и деформационных колебаний около 550 см . Эти полосы довольно инте нсивны и их можно использовать в качес тве аналитических для иденти( <и-кации пирофосфат-иона. [c.569]

TrOH = ( он + 3ro — 20oh3ro) + SrSoR + SH OH легко увидеть, что, когда в положении R находится любой атом, кроме атома водорода, Тдон практически зависит только от длины ОН-связи. Поскольку же последняя с точностью 5% остается постоянной, то и весь кинематический коэффициент при переходе от одного соединения к другому меняется в тех же предел ах. Аналогичный член матрицы силовых постоянных определяете я электронным состоянием атома, находящегося в вершине этого угла, т. е. в нашем случае электронным состоянием атома кислорода. Поскольку неизвестно, что электронное состояние атома кислорода во всех соединениях остается одним и тем же, нельзя полагать, что силовая постоянная угла ROH меняется слабо. Кроме того, в отличие от валентных колебаний деформационные колебания гидроксилсодержащих соединений не являются, как правило, характеристичными по форме [177]. Поскольку же в этом случае меняются и другие, естественные координаты, частота оказывается зависящей от очень большого числа различных силовых и структурных параметров молекулы. В результате этого, хотя полоса деформационного ROH-колебания может проявляться в очень широком интервале частот (рис. 17), ее положение оказывает- [c.65]

В ИК спектрах Э. с. присугствуют характеристич. полосы в области 1750-1700 см (валентные колебания фуппы С = 0) и 1275-1050 см" (валентные, колебания фуппы С — О). В УФ спектрах наблюдаются слабые полосы при 195-210 нм (и-л -переход) для о, Р-ненасыщ. эфиров сильные полосы при 210 нм (п-л -переход), по мере увеличения ненасыщенности полоса сдвигается в длинноволновую область. В спектрах ПМР хим. сдвиг б 3,7-4,1 м. д. (а-Н-атом спиртового остатка) и 8 2-2,2 м. д. (ОгН-атом кислотного остатка). [c.509]

Переходя к анализу спектра молекулы HDO в асимметричном поле окружающих ее молекул, следует указать на возможность существования двух различных комплексов. В одном из них более сильную связь образует атом дейтерия, в другом — атом протия. Таким образом, в исследуемом образце будут приблизительно (не учитывая разницы энергий водородной и дейтериевой связей) в одинаковом количестве присутствовать молекулы HDO с силовыми постоянными Кои, Коь и с силовыми постоянными Коь, Коп (рис. 20). В результате этого в спектре такого соединения должны присутствовать четыре валентных полосы поглощения две в области VoH-колебаний и две в области voD-колебаний. [c.76]

Если совершаются малые колебания, то поправка АТ( ) мала и ею можно тфенебречь Остается, следовательно, лишь та часть матрицы кинематических коэффициентов, которая отвечает равновесным значениям дпин связей, валентных углов и других геометрических характеристик молекул При практическом вычислении соответствующих коэффициентов можно тогда произвольным образом ввести систему декартовых ко-ординац связав ее с равновесной геометрией многоатомной молекулы, и затем вычислить проекции всех равновесных ортов многоатомной молекулы на выбранную декартову систему координат Тогда вычисление кинематических коэффициентов может быть выполнено по формуле [c.363]

От природы растворителя в очень большой степени зависит не только положение длинноволновой полосы поглощения N-фeнoк ипиpидиниeвoгo бетаинового красителя, но и ее ширина и форма. Не так давно [431] опубликованы результаты тщательного изучения формы полосы поглощения бетаинового красителя, содержащего гр г-бутильные группы вместо фенильных заместителей в о- и о -положениях по отношению к фенольному атому кислорода. Детали формы полосы поглощения определяются электронно-колебательными параметрами взаимодействия, в том числе энергией Гиббса реорганизации растворителя, смещениями ядер в молекуле и колебательными частотами. В растворителях-НДВС отмечена характерная асимметричность полосы поглощения (отвечающей переходу с переносом заряда), а именно менее резкое падение интенсивности со стороны больших волновых чисел, что указывает на существенное взаимодействие с молекулярным колебанием с волновым числом около 1600 см . Последняя величина близка к вероятным волновым числам валентного колебания связей С—С, С—N и С—О при фотовозбуждении. В протонных растворителях наблюдается другая форма полосы поглощения, что, по-видимому, связано со специфическими взаимодействиями между бетаином и растворителем, например образованием водородных связей [431]. [c.409]

Смотреть страницы где упоминается термин Атом колебания, валентные: [c.77] [c.291] [c.235] [c.258] [c.94] [c.68] [c.225] [c.182] [c.575] [c.107] [c.8] [c.17] [c.476] [c.94] [c.158] [c.52] [c.93] [c.56] [c.29] [c.486] [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология