Хюккеля замещения

Чтобы ввести в теорию Хюккеля свойства отталкивания — притяжения, необходимо изменить кулоновский интеграл замещенного атома углерода и, возможно, также более удаленных атомов в цепи. [c.346]

Нафталин и другие полициклические углеводороды — фенантрен, хризен, пирен, как и бензол, подчиняются правилу Хюккеля — содержат (4 п + 2) тг-электро-нов на связывающих молекулярных арби-талях. Молекулы этих углеводородов плоские, для них характерны высокие значения энергии сопряжения и комплекс свойств аренов. Все эти углеводороды, как и бензол, легко вступают в реакцию электрофильного замещения. С увеличением степени конденсации увеличивается реакционная способность. В молекуле нафталина связи 1-2, 3-4, 5-6 и 7-8 имеют более высокий порядок, более непредельны и имеют меньшую длину, чем связи 2-3 и 6- [c.154]

Хюккелем при гидрировании замещенных фенолов при комнатной температуре над платиной были получены преимущественно 1 ис-изомеры, а на никеле — значительное количество трансизомеров. Соотношение между ними зависело от катализатора и условий гидрирования [11]. Ряд авторов, исследовавших реакции [c.87]

Применение теории Де(бая — Хюккеля при изучении зависимости константы равновесия адсорбции и скорости десорбции фермента с замещенных гелей от ионной силы [c.96]

Хорошо известно, что при вычислении распределения зарядов л-электронов па атомах молекулы с сопряженными связями обычно применяют метод Паризера — Парра или Хюккеля, причем метод Хюккеля в случае замещенных производных или гетероциклов часто называют методом Полинга — Уэланда. Напомним приближения, принятые в этих методах при решении электронного уравнения Шредингера [c.199]

В ионах, не имеющих гетероатомов, заряд распределен значительно более равномерно (например, в анион-радикалах аренов), и эффект поляризации небольшими противоионами выражен слабее. Для замещенных и незамещенных нафталина, антрацена, бифенилена и других систем были проведены расчеты по МО-методу Хюккеля, в которых катион рассматривался как точечный заряд с целью определения равновесного положения катиона и констант сверхтонкого расщепления [227, 364]. На основании этих расчетов предполагают, что Na+ колеблется между двумя неглубокими минимумами над двумя кольцами анион-радикала нафталина. [c.549]

В 1937 г. появились важные для развития квантовомеханического аспекта учения о реакционной способности органических молекул две работы Хюккеля. В одной из них — первом, довольно детальном обзоре квантовой химии органических соединений [126] — Хюккель высказал ряд интересных соображений относительно механизма замещения в бензольном ядре, распределения электронной плотности в аллильном радикале и бутадиене, энергий и других свойств этих соединений, а также органических соединений с гетероатомами. Так, присоединение брома к бутадиену рассматривалось Хюккелем как совокупность нескольких стадий, первая из которых приводит к возникновению двух радикалов [c.55]

Малликен описывает историю возникновения работы Рутана так Я предложил Рутану тему докторской диссертации по хюккелевским расчетам замещенных бензола. Рутан произвел несколько очень хороших расчетов, но затем он восстал против метода Хюккеля, вышвырнул свои превосходные вычисления, а в диссертации совершенно самостоятельно развил ныне широко известный самосогласованный метод МО ЛКАО для расчета атомных и молекулярных волновых функций. Мне кажется, что в настоящее время метод можно назвать методом Хартри — Фока — Рутана [94, с. 599]. [c.92]

Фукуи и его сотрудники (1960) применили, Как мы упоминали, модификацию метода молекулярных орбиталей, аналогичную приближению Хюккеля, но с введением новых допущений, и к расчету а-электронной энергии алифатических углеводородов и радикалов. Это позволило им рассчитать в удовлетворительном соответствии с опытом энергии диссоциации парафиновых углеводородов, а также оценить стабильность алифатических ионов и дать объяснение уже известным закономерностям, относящимся к моно- и бимолекулярному нуклеофильному-замещению с участием различных алкилгало-генидов. Расчеты показали, что скорость 8 2 реакции должна уменьшаться в следующем порядке расположения алкилов [c.173]

ИО той доле энергии, которая вносится я-электронами. По идее (хотя и не по методу расчета) подход Уэланда напоминает только что рассмотренный способ оценки направления реакции, примененный Хюккелем. Согласно Уэланду, связи у атома, у которого происходит замещение, имеют тетраэдрическое расположение и поэтому ве участвуют в я-сопряжении. Такое переходное состояние было названо (Браун, 1952) ст-комплексом и его в некоторых случаях удалось идентифицировать. [c.178]

Химические свойства. Говоря о химических свойствах, Хюккель большей частью повторяет пли развивает сказанное в более ранних статьях. Однако относительно толкования замещения в бензольном ядре, относительно распределения электронной плотности в аллильном радикале п бутадиене, их энергий и других свойств, а также относительно органических соединений с гетероатомами он развивает новые соображения, на которых мы должны далее остановиться (вопрос об ориентации в бензольном ядре рассмотрен в следующем разделе). [c.303]

Шестиэлектронная группировка, о которой шла речь в одной из первых работ Хюккеля (стр.293), могла быть поставлена в причинную связь с ароматическим характером соединений с такой группировкой. Однако для доказательства справедливости этого положения необходимо было дать, опираясь на него, удовлетворительное теоретическое объяснение особенностям в поведении бензола, главным образом — его замещенных производных. [c.309]

Создается впечатление, что английские химики исходили из несколько предвзятой точки зрения, считая, что их собственные теоретические взгляды достаточно хорошо согласуются с опытными данными, чтобы быть ошибочными. По-видимому, они переоценили также приводимые ими аналогии, придавая им силу доказательства. С другой стороны, объяснение, данное Хюккелем реакциям замещения в бензольном ядре, поскольку он не вдавался в детали возможных механизмов реакций, не было, как мы знаем теперь, применимо, например, к реакциям нуклеофильного замещения, что, естественно, могло подать повод для критики с фактической стороны, но не с теоретической, потому что учение о различных электронных механизмах реакций замещения в бензольном ядре находилось в то время, как видно из главы IV, еще в зачаточном виде. [c.312]

В заключение они еще раз повторяют, что механизм замещения по Хюккелю совершенно неприемлем и что, по-видимому, какая-то ошибка вкралась в его рассуждения, физико-математическую сторону которых мы некомпетентны критиковать . [c.313]

К сожалению, в большинстве парамагнитных комплексов ионов переходных металлов число атомов настолько велико, что расчет методом МО всего комплекса практически невозможен. Кроме того, даже если число атомов приемлемо, встает вопрос, может ли расчет, проведенный по расширенному методу Хюккеля или по методу ЧПДП, дать разумные волновые функции для соединений с такой большой разницей в величинах зарядов, какая существует между ионом металла и лигандом. При рассмотрении таких систем предполагается, что ион металла дает по крайней мере меньшее возмущение к вкладу протона в молекулярную орбиталь, представляющую собой главным образом МО неподеленной пары, и в другие молекулярные орбитали свободного лиганда, участвующие в связывании. Это допущение разумно для большинства комплексов, в которых прочность связи металл — лиганд составляет 10—20 ккал/моль. С учетом этого приближения проводится расчет по методу МО свободного лиганда и анализ электронной плотности с использованием волновых функций нейтрального лиганда (см. гл. 3). Последний позволяет определить, какими должны быть величины Л, если на каждой из орбиталей, которые, как ожидается, смешиваются с орбиталями металла при образовании комплекса, находится по одному электрону. Результаты таких расчетов для различных замещенных пи-ридинов представлены в табл. 12.1. [c.182]

Ароматичность, правило Хюккеля. Электрофильные и нуклеофильные реакции. Электронодонорность и электроноакценторность заместителей. Индуктивный эффект и эффект сопряжения. Теория замещения, ориентанты I и И рода. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, реакции присоединения. Переходные состояния. Согласованная и несогласованная ориентация. Спектры (ПМР, ИК и УФ) ароматических соединений. [c.250]

Введение заместителя в кольцо гидриндана в любое положение кроме узловых атомов увеличивает число возможных пространственных изомеров до восьми асимметрическим становится не только углеродный атом, у которого произошло замещение, но и узловые атомы бицикла. Получающиеся 8 стереоизомеров образуют 4 рацемата. Стереоизомерия подобного типа была подробно изучена Хюккелем [109] на примере гидринданолов-1 [c.383]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

Химические свойства. Для 3- и 4-членных Г. с. характерна легкость раскрытия напряженного цикла. 5- и 6-членные ненасыщ. гетероциклы (наиб, многочисл. тип Г.с.), замкнутая сопряженная система связей к-рых включает (4п 2) п-электронов, обладают ароматич. характером (правило Хюккеля) и иаз. гетероароматич. соединениями. Для них, как и для бензоидных ароматич. соед., наиб, характерны р-ции замещения. При этом гетероатом играет роль внутренней ф-ции, определяющей ориентацию, а также активирующее или дезактивирующее влияние иа кольцо к действию разл. реагентов. [c.543]

До анион-радикала восстанавливается на ртутном капающем катоде в ДМФА и ряд а- и -замещенных антрахинонов. Найдена хорошая корреляция Ещ с энергиями низших незанятых молекулярных орбиталей (в приближении Хюккеля) [66]. [c.367]

Это позволяет нам записать образование комплексов как ступенчатое присоединение лигандов, а не как замещение лигандов, поскольку высвобождаемую воду можно исключить из соответствующего выражения закона действующих масс. Дело в том, что в обьпных условиях работы с растворами постоянной НОННОЙ силы активность воды в растворе не меняется. ТЪгда формальную реакцию комплексообразования вьфажают с помощью ступенчатой константы комплексообразования К, и соответствуюшдх общих констант pi или Используя эти константы, следует применять те же понятия активности, которые мы обсуждали в связи с подходом Силлена для среды с постоянной ионной силой, теорией Дебая—Хюккеля для бесконечно разбавленных систем и рассмотрением кислотно-основных равновесий [c.165]

Важнейшей особенностью молекул порфиринов является наличие у них замкнутой сопряженной тс-системы по 16-членному кольцу N4. По числу сопряженных п-электронов (18 е ) эта система является ароматической (подчиняется правилу Хюккеля = 4п + 2) и, следовательно, плоской. За счет этого тс-системы четырех пирролов СдНзН в значительной степени теряют свою индивидуальность (автономию), а вместе с ней и чрезвычайно легкую способность к электро-фильному замещению атомов водорода С-Н-связей. Порфирины оказываются достаточно устойчивыми к электрофильному замещению атомов водорода в пиррольных остатках (С=С) и на метиновых [c.256]

Правило Хюккеля представляет собой простой, теоретически обоснованный метод, позволяющий предсказать, будет ли моноци-клическая система ароматической илн нет. Чтобы проверить такое предсказание, необходимо располагать критериями ароматичности соединения. Как следует из предыдущего обсуждения, для ароматической системы характерны инертность и сохранение общей структуры, что выражается в доминировании реакций замещения над реакциями присоединения. Инертность системы является мерой различия в свободной энергии между основным и переходным состояниями и оценивается сравнением с различием в свободной энергии этих состояний в алкене. Замещение водорода на другую группу в бензольном кольце может, очевидно, влиять на энергию основного или переходного состояния, в результате чего скорость реакции может уменьшаться или увеличиваться. Тот факт, что замещение наблюдается значительно чаще, чем присоединение, связан с последующей судьбой комплекса переходного состояния, по-видимрму, наиболее близкого по структуре к интермедиату Уиланда (24). Интермедиат может элиминировать протон с восстановле- [c.289]

Концепция ароматичности бензола хорошо знакома и относительно проста. Различие между бензолом, с одной стороны, и алкенами, с другой, хорошо известно алкены вступают в реакции присоединения электрофилов, таких, как бром, в то время как реакции бензола с такими реагентами требуют гораздо более жестких условий и практически всегда проходят как реакции замещения. Такое различие определяется циклической природой шести я-электронов в бензоле, которые образуют сопряженную молекулярную орбиталь, термодинамически гораздо более стабильную, чем соответствующая нециклическая сопряженная система. Дополнительная стабилизация приводит к уменьшению тенденции к реакциям присоединения и увеличению тенденции вступать в реакции замещения, поскольку в последнем случае происходит сохранение циклической сопряженной системы в продукте реакции. Общее правило, предложенное Хюккелем в 1931 г., заключается в том, что соединение ароматично, если в образовании его циклической сопряженной системы участвует 4я + 2 элекгронов, т. е. 2, 6, 10, 14 и т. д. л-электронов. Наиболее распространены мо-ноциклические ароматические и гетероароматические системы, содержащие шесть л-электронов. [c.15]

В табл. 3 приведены коэффициенты с г молекулярных орбит Фу, принадлежащих уровням Е , полученные при расчете методом ЛКАО МО в приближении Хюккеля (см. табл. 2). Эти коэффициенты в свою очередь могут быть использованы при расчете методом возмущений замещенных азуленов, как это будет показано в разделах 1У-2-А и У-1. [c.197]

Молекулы конденсированных бензоидных углеводородов содержат Ап + 2) л-электрона. Как уже отмечалось, они частично удовлетворяют правилу Хюккеля, которое сформулировано для моноциклических аннуленов. (Ароматичность и особенности электронного строения этих соединений подробно обсуждены в разд. 8.3.) Конденсированные бензоидные углеводороды обладают поэтому многими свойствами ароматических соединений и прежде всего склонностью к реакциям электрофильного ароматического замещения. В целом, эти углеводороды более активны в реакциях б Аг по сравнению с бензолом. [c.497]

Критерии ароматичности, определяемые правилом Хюккеля, строго применимы только для моноциклических соединений. Однако давно было признано, что соединения, структура которых представляет собой бензольное кольцо, конденсированное с другой ароматической циклической системой, обладают ароматическими свойствами, хотя и в модифицированном виде. В нафталине, например, связь С1—Сг короче, чем Сг—Сз, поэтому в этой молекуле утрачивается шестиугольная снммет1 1я бензола. Во многих замещенных нафталинах наблюдаются значительные отклонения от [c.24]

Согласно расчетам расширенной теории МО Хюккеля [304], стабильность дегидропиридииов составляет ряд 3,4- > 2,4- > 2,5-> > 2,3- > 3,5- > 2,6-, Насколько известно, интермедиаты со структурой 2,5- или 3,5-дегйдропиридинов экспериментально не выявлены, но изомерные им 2,4- н 2,6-дегидропиридины считают интермедиатами в реакциях некоторых 2-бромпиридинов с амид- или замещенными амид-ионами [313, 315], когда наряду с продуктами нормальной Л -реакцип были выделены соединения, отвечающие нуклеофильной атаке в положения 4 и 6. [c.72]

Знаки в нижней части таблицы зависят от природы заместителя. Верхний ряд знаков отвечает электроположительному заместителю (N02), а нижний — электроотрицательному (С1). После приближенного решения задачи о распределении электронной плотности в молекуле Хюккель попытался установить соотношение между строением и реакционной способностью рассматриваемой молекулы. При этом он использовал наглядную модель в хлорбензоле электроны как бы выталкиваются преимущественно от атомов углерода в орто- и пара-положении к замещенному атому углерода. Поэтому на работу по удалению протона из его нормального положения (в бензоле) накладывается отталкивание в орто- и пара-положениях и притяжение в мета-положении. Однако такой подход позволил Хюккелю объяснить не только различиемежду заместителями 1-го и 2-го рода, но и между орто- и пара-по-ложениями в монозамещенных соединениях бензола, а также качественно и реакционную способность дизаме-щенных производных бензола. [c.53]

Полемика с Лэнворсом и Робинсоном показала, что без решения вопроса о механизме реакции замещения в бензольном ядре нельзя судить о том, какое распределение относительной электронной плотности правильное, — как у Хюккеля, или обратное ему, принятое сторонниками теории электронных смещений. Механизм реакции Хюккель в явном виде намеренно ие рассматривал, так как, по его словам, в то время предложить подобную картину невозможно без совершенно произвольных допущений [75]. Тем не менее из объяснения Хюккеля следует, что он свою модель связывал с реакцией замещения, первой стадией которой является отщепление протона или, во всяком случае, последнее происходит одновременно [c.164]

В 1937 г. Хюккель выступил с большой статьей [78], посвященной целиком вопросу квантовохимической трактовки правила ориентации в бензольном ядре. Рассматривая на конкретных примерах предложенные химиками механизмы реакции замещения в производных бензола и показывая, что в этом отношении нельзя еще делать однозначных выводор, Хюккель заключает, что нельзя судить и [c.165]

Атомные заряды Др в молекулах монопроизводных бензола, которые Хюккель рассчитал по своей схеме, он использовал для качественной оценки энергии активации реакций замещения в бензольном ядре, первой стадией которых, как он ошибочно предполагал, должно быть отделение протона ( ). В соответствии с таким распределением зарядов Ар, например, в хлорбензоле, эта стадия реакции должна иметь наибольшую энергию активации при отщепленци протона из мета- и наименьшую при отщеплении из орто- или пара-положения. [c.175]

Последняя работа этого цикла посвящена свободным органпче-скнм радикалам I], IV]. Хюккель ставит вопросы Как на основе пространственного расположения ато.мов и электронных конфигураций можно объяснить, что ароматические, а также ненасыщенные замещенные этапы и.меют столь низкую теплоту диссоциации От чего зависит в простейших случаях теплота диссоциации и что наряду с теплотой диссоциации может влиять решающим образо.м на положение равновесия [там же, стр. 638]. Прн ответе на них Хюккель опирается на работы Полинга и Хунда о расположении валентностей у насыщенного и ненасыщенного атомов углерода, принимает термин Хунда ст-связь , сохраняя, однако, свой старый термин [р] ,-электроны . Относительно роли этих электронов в рассматриваемых и.м молекулах Хюккель приходит к выводу Между [р]/г-электронами, принадлежащими к различным кольцам, связанным с одним и тем же четырехзначным (vierwertige) атомом, взаимодействия нет. Также нет взаимодействия между ipl/i-электронами, находящимися в кольцах, связанных с обоими (четырехзначными.— Г. Б.) атомами С, и Со. Оба четырехзначных атома углерода запирают друг от друга [р],,-электроны в соединенных с ними кольцах. Поэто.му полное резонансное взаидюдей-ствие всех [р]/1-электронов такое же, как в шести отдельных бензольных кольцах [там же, стр. 642—643]. [c.297]

Рассматривая еще реакции дизамещенных производных бензола, Хюккель отмечает, что в этом случае теория имеет ограниченное значение, потому что влияние двух заместителей не является независимым (он учитывает также и стер ические препятствия). Уже на этом основании нельзя ожидать строгих результатов от векторного суммирования дипольных моментов в дву замещенных бензолах [там же, стр. 329]. Однако всамом первом приближении Хюккель считает возможным возмущение, вызванное в бензольном ядре двумя заместителями, рассматривать как суперпозицию возмущений тех же заместителей в монозамещенных бензолах. Такую возможность он поясняет на примере реакции [c.311]

Ответ Э. и В. Хюккелей [9] сводится к следующим положениям. Ничего не известно относительно связи механизма реакции присоединения и реакции замещения, поэтому о том, идет ли присоединение в месте с более высокой или низкой электронной плотностью, можно судить лишь по расчетам влияния, оказываемого на распределение электронной плотности заместителем. Мы не можем понять,—пишут ещеХюккели,— какая связь существует между диссоциацией кислот и оснований и реакциями замещения в бензоле . [c.313]

Очевидно, что центр тяжести всей проблемы заключался в изучении механизма реакций, в доказательстве вероятности того или иного варианта из теоретически допустимых. Однако по этому поводу Хюккели пишут В теории Хюккеля более детальная картина механизма (если выражение механизм допустимо для кван-тобо-механического процесса) реакций замещения намеренно не давалась, потому что, как мы думаем, в настоящее время предложить подобную картину невозможно без совершенно произвольных [c.313]

Основы органической химии Часть 1 (2001) -- [ c.44 , c.45 , c.52 , c.53 , c.54 , c.55 , c.56 , c.57 , c.58 , c.59 , c.60 , c.61 , c.62 , c.63 , c.160 , c.161 , c.162 , c.163 , c.164 , c.165 , c.166 , c.167 , c.168 , c.169 , c.170 , c.171 , c.172 , c.173 , c.233 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология