Реакции гидролиза поликонденсации

Сопряжение химических реакций в открытой системе делает возможным протекание эндергонических реакций, запрещенных в замкнутых системах, так как при этих реакциях возрастает свободная энергия. Мы уже встречались с такого рода процессами — в частности, при образовании белковых цепей. Образование каждой пептидной связи происходит с выделением одной молекулы воды. Так как в клетке вода содержится в избытке, должна превалировать обратная реакция гидролиза пептидных связей. Но, как мы видели, поликонденсация сопряжена с экзергонической реакцией расщепления АТФ (см. гл. 8), и функция диссипации в целом положительна. Сопряжение эндергонических процессов с гидролизом АТФ имеет общее значение в биологии. Посредством сопряжения реализуется универсальная роль АТФ как донора свободной энергии, необходимой для протекания эндергонических процессов. Если бы клетки и организмы были изолированными системами, АТФ не могла бы играть этой роли. [c.316]

Четыре особенности отличают ферменты от всех прочих катализаторов. Во-первых, эти биокатализаторы исключительно эффективны. Нри оптимальных условиях большинство ферментативных реакций протекает в 10 —10 раз быстрее, чем те же реакции в отсутствие ферментов. Число оборотов (т. е. число молекул субстрата, превращаемых за одну минуту, на одну молекулу фермента) для большинства ферментов равно приблизительно 1000, а в некоторых случаях может превышать 10 . Следует при этом иметь в виду, что скорость отдельных стадий ферментативных реакций лимитируется диффузией реагирующих веществ или, во всяком случае, зависит от нее. Таким образом, многие химические реакции, которые обычно протекают только при высоких температурах или только в сильно кислой или сильно щелочной среде, в присутствии соответствующих ферментов могут идти быстро и количественно при комнатной температуре и при значениях pH, близких к нейтральному. Во-вторых, для большинства ферментативных реакций характерна высокая специфичность как в отношении природы катализируемой реакции, так и в отношении структуры используемого субстрата. В-третьих, круг реакций, катализируемых ферментами, необычайно широк. Ферменты катализируют реакции гидролиза, поликонденсации, окисления — восстановления, дегидрирования, альдольно11 конденсации, реакции переноса различных групп, а также ряд других реакций. Мы можем, таким образом, сказать, что белки — катализаторы с исключительно широким спектром действия. Наконец, в-четвертых, активность самих ферментов в клетке строго регулируется. Скорость синтеза ферментов, а также их конечная концентрация находятся под генетическим контролем и регулируются с помощью малых молекул эти малые молекулы часто являются субстратами или продуктами реакций, катализируемых теми н е ферментами. Кроме того, ферменты могут существовать как в активной, так и в неактивной форме, причем скорость и степень их превращения в каждом конкретном случае зависит от свойств окружающей среды. Почти все биоло- [c.189]

Реакции кремнийорганических соединений. Гидролиз. Поликонденсация [c.212]

Помимо микробиологических процессов, в подземных водах идут и физико-химические реакции гидролиз, поликонденсация, каталитическая гидрогенизация, декарбоксилирование кислот и др. [136]. Все они приводят к разнообразным превращениям растворенных органических веществ. Так, например, в последние годы большое внимание уделяется вопросам нефтегазообразования с участием водорастворенных органических кислот [163]. Проведенные эксперименты по гидрированию органических кислот (гуминовых, жирных, нафтеновых) в течение 7 дней при температуре 75° С и давлении 4—6 атм привели к образованию метановых и нафтеновых углеводородов и соединений с метиленовыми и карбоксильными группами [122]. Эти опыты можно рассматривать как экспериментальное подтверждение высказанного М. Е. Альтовским мнения о том, что водорастворенные органические соединения могут служить исходным веществом в природных процессах нефтеобразования. [c.166]

Нами была уже приведена общая схема (схема 2. А) процесса полиэтерификации адипиновой кислоты с этиленгликолем, которая наглядно показывает, насколько сложно формирование полимерной цепи в процессе равновесной поликонденсации. Как видно из схемы, рост полимерной цепи в полиэтерификации, проводимой при повышенных температурах, может осуществляться не только за счет "прямой" этерификации при взаимодействии карбоксильных и гидроксильных групп, но и путем алкоголиза и ацидолиза. Параллельно с этими синтетическими реакциями протекают и деструктивные реакции гидролиза, алкоголиза, ацидолиза, эфиролиза, как при взаимодействии образующихся макромолекул с выделяющейся водой, с концевыми группами исходных мономеров, так и за счет реакций с концевыми группами полимерных цепей, а также за счет реакций по сложноэфирным фрагментом различных макромолекул. [c.42]

Химическое, и, тем самым, биологическое поведение белка определяется его аминокислотным составом и последовательностью остатков в цепи — первичной структурой. Современные методы позволяют определить аминокислотный состав белка без особых затруднений. Белок расщепляется на аминокислоты в результате гидролиза — реакции, обратной поликонденсации, [c.69]

При выводе этого уравнения мы пренебрегали обратной реакцией гидролиза, которая в практически применяемых условиях на начальных этапах, когда количество воды очень мало, протекает значительно медленнее, чем поликонденсация. Кроме того, следует учесть, что обычно скорость отвода побочного продукта достаточно велика (выше скорости его образования), и поэтому обратимая поликондеисация будет протекать в неравновесном режиме. Когда нельзя пренебрегать обратимостью, кинетическое уравнение имеет значительно более сложный вид [3], [c.66]

Основные закономерности этого метода во многом сходны с теми, которые наблюдаются при поликонденсации в растворе (см. ниже). В отличие от межфазной поликонденсации высокомолекулярные продукты получаются только при достаточно большой глубине реакции. Метод поликонденсации в эмульсии целесообразно Применять тогда, когда оба мономера нерастворимы в воде и хлор-ангидрид очень легко гидролизуется. [c.79]

Низкое содержание тяжелого изотопа кислорода дозволяет отвергнуть возможность протекания реакции путем поликонденсации через промежуточную стадию гидролиза с образованием е-аминокапроновой кислоты по уравнению [c.80]

Хотя гидролитическую деструкцию полимеров впервые изучали на примерах белков и целлюлозы, позднее в этом направлении начали исследовать синтетические продукты поликонденсации, особенно полиэфиры и полиамиды. Технологическое значение реакций гидролиза полимеров как в процессе их синтеза, так и при их использовапии заключается в том, что гидролиз макромолекул вызывает снижение разрывной прочности. Вследствие этого необходимо знать механизм гидролитической деструкции отдельных полимеров, а также иметь возможность сравнивать разные полимеры по устойчивости их к гидролизу. Для выяснения механизма в свою очередь нужно определить скорость исследуемой химической реакции, а также влияние физической структуры полимера на скорость этой реакции. [c.5]

Обычно трудно отделить реакцию окисления от реакций гидролиза, протекающих в полимерах, полученных методом поликонденсации. Кислые продукты окисления могут катализировать гидролиз полиэфиров [74] и полиамидов. Продукты окисления целлюлозы также, по-видимому, более чувствительны к окислению, чем исходный полимер. В присутствии щелочи целлюлоза легко окисляется кислородом воздуха [75], но при нагревании в нейтральной среде окисление происходит довольно медленно. Эффект окисления проявляется в постепенном снижении молекулярного веса, которое, вероятно, происходит в результате протекания вторичных реакций гидролиза. То, что окисление ускоряется следами воды [76, 77], подтверждает гипотезу о том, что гидролиз и окисление, протекающие одновременно, обусловливают деструкцию полимера. Окисление может происходить у любой гидроксильной группы каждого элементарного звена макромолекулы, и это приводит, очевидно, к образованию карбоксильных групп при относительно низких температурах. Окисление протекает более быстро при действии ультрафиолетовых лучей. На начальных стадиях реакции может произойти обесцвечивание, но в дальнейшем имеет место заметное окрашивание и снижение показателей механических свойств. В препаратах целлюлозы, подвергнутой окислению на солнечном свету, были обнаружены [78 [ как карбоксильные, так и карбонильные группы. [c.473]

Падение молекулярного веса с ростом температуры у полимеров, получаемых межфазной поликонденсацией, очевидно, объясняется повышением скорости реакции гидролиза хлорангидрида при более высоких температурах. Исследование скорости гидролиза хлорангидридов кислот при различных температурах показало, что с повышением температуры наблюдается значительное ускорение гидролиза, как это показано на рис. 16, 17. Отсюда ясно, что понижение температуры реакции должно благоприятствовать росту молекулярного веса . [c.84]

Из табл. 5 видно, что в ряде случаев одни и те же катализаторы могут ускорять многие различного рода реакции. Так, для реакций первого класса можно назвать универсальными катализаторы платину и никель, ускоряющих как окисление, так и гидрирование, а для второго класса — ионы водорода, ускоряющие реакции гидролиза, гидратации, изомеризации, поликонденсации. [c.237]

По кислотно-основному механизму протекают каталитические реакции гидролиза, гидратации и дегидратации, полимеризации, поликонденсации, крекинга, алкилирования, изомеризации и др. Типичные катализаторы кислотно-основного взаимодействия — кислоты и основания. Активными катализаторами являются соединения бора, фтора, алюминия, кремния, фосфора, серы и других элементов, обладающих кислотными свойствами, или соединения элементов первой и второй групп периодической системы, обладающих основными свойствами. [c.25]

Поскольку приведенные выше уравнения (3-5)—(3-29) выведены при условии, что система находится в равновесии, их можно применять также и для расчета реакций деструкции при поликонденсации, т. е. реакций гидролиза, алкоголиза и др. [c.91]

Безусловно, что кроме растворяющей способности природа органической фазы будет оказывать влияние на ход эмульсионной поликонденсации и за счет других причин изменения соотношения скоростей основной реакции, реакции гидролиза и т. д. [c.161]

Высказано также предположение, подкрепленное рядом экспериментальных данных, что в случае образования хлорангидридами донорно-акцепторного комплекса (комплекса с переносом заряда ) реакция гидролиза замедляется. Этот факт надо учитывать при подборе систем для эмульсионной поликонденсации. [c.165]

Обычно кажущиеся энергии активации гомогенных и гетерогенных реакций существенно отличаются друг от друга. Так, для реакции окисления бензол-о-толуидида перманганатом калия на границе раздела вода бензол экспериментально найденная величина энергии активации равна 36 ккал моль вместо 9,6 ккал моль, вычисленной для гомогенного процесса . Совпадение энергии активации реакции гидролиза в гомогенных и гетерогенных условиях указывает на то, что реакция гидролиза при межфазной поликонденсации протекает в значительной степей в объеме фаз. [c.202]

Осаждение диэлектрических пленок 5102 на полупроводниковые подложки из растворов гпдролизуюпт,ихся соединений — сравнительно новое технологическое паправлепие [13 -16]. Больптая часть первоначальных работ была посвяп1ена изучению свойств иленкообразующих растворов, механизму реакций гидролиза, поликонденсации и деструкции полимеров [13—14]. Сведения по свойствам растворных пленок также недостаточно полны и требуют дальнейших исследований. [c.40]

Кратко остановимся на реакциях, которые приводят к распаду образующихся больших молекул гидролиза, ацидолиза, аминоли-за, межцепного обмена. О реакции гидролиза уже говорилось выше. Гидролиз продуктов реакции возможен, если в процессе поликонденсации на каждой ступени синтеза полиамидов, полиэфиров выделяется вода или если реакция синтеза проводится в водной среде или в присутствии воды. Реакция аминолиза протекает при взаимодействии с низкомолекулярным амином или диамином формирующейся в процессе синтеза полиамида амидной функциональной группы в цепи, например [c.77]

Углубленное изучение в течение многих лет полиэтерификации, полиамидирования, поликоординации и других видов равновесной поликонденсации, осуществляемых при повышенных температурах, позволило понять механизм и основные закономерности формирования макромолекул в этих процессах, вскрыть большую роль в них обменных реакций (гидролиз, ацидолиз, алкоголиз, амидолиз, эфиролиз, кетолиз и др.), которые протекают наряду с основным синтетическим процессом и в совокупности с последним создают подвижную систему синтетических и деструктивных реакций, "поликонденсационное равновесие" [2-4, 26, 29, 30, 64, 65]. [c.42]

На практике для получения алкидных олигомеров и полимеров применяют высыхающие масла типа льняного. Для этого проводят предварительную реакцию гидролиза, нафевая глицерин с маслами, а образовавшиеся моноглицериды используют для поликонденсации с фталевым ангидридом. [c.86]

Поликонденсацию проводят в 20%-ном растворе в инертном растворителе. Наиболее предпочтительными являются гидрофобные растворители, такие, как бензол, толуол, ксилол или хлорбензол, которые образуют с выделяющейся водой азеотропную смесь и препятствуют протеканию обратной реакции гидролиза эфирных связей, образуя защитные сольватные слои. Благодаря более низкой вязкости 20%-ного раствора по сравнению с расплавом выделяющаяся вода удаляется значительно легче. Поэтому поликонденсацию в растворе можно проводить при более низкой температуре, которая определяется температурой кипения данного растворителя. Однако для того чтобы и в этом случае этерификация происходила с высокой скоростью, реакцию проводят на катализаторе (большей частью применяют кислотные соединения, как,, например, толуолсульфокислоту). Если один из исходных компонентов (диол или дикарбоновая кислота) нерастворим в данном, растворителе, то сначала проводят предварительную конденсацию в расплаве при 120—150 °С, а затем образовавшийся низкомолекулярный полиэфир переводят в раствор и проводят дальнейшую поликонденсацию. [c.53]

В работах Фокса (1966—1968) экспериментально исследовалась самоорганизация в полипептидных цепях, образуемых при термической поликонденсации эквимолярных смесей 18 канонических аминокислот (кроме Асп и Глу) в присутствии солей фосфорной кислоты, игравших роль водоотнимающих средств. Прп этом образуются цепи неравномерного состава, синтетические полипептиды, названные Фоксом протеиноидами. Эти соединения обладают каталитической активностью, сходной с ферментативной с их помощью удалось проводить реакции гидролиза, декарбокснлнрования, амннирования и дезаминирования. Однако полимеразная активность у протеиноидов пе обнаружена. [c.537]

Известны случаи реакций неравновесной поликонденсации, которые протекают сравнительно медленно, одпако образуюпрюоя в результате полимеры являются стойкими в условиях данной реакщш и неспособны к гидролизу и иным деструктивным превращепиям, что и обусловливает необратимый характер всего превращения. Примерами таких реакций являются дегидрополиконденсация, полнрекомбинация, полициклизация, которые будут рассмотрены ниже. [c.89]

В заключение кинетической части своего обзора Флори вновь подчеркивал Экспериментальные результаты продемонстрировали, что на чувствительность функциональных групп к химической реакции не влияет ни величина молекулы, к которой она принадлежит, ни. ..вязкость реакционной среды... Эти рассуждения не находдтся в противоречии с теоретическими принципами реакционной способности и химической кинетики, они подтверждаются также изучением скорости деградации (разложения.— В. К.) молекул полимеров [240, стр. 160—161]. Действительно, это положение было подтверждено Флори при анализе экспериментальных результатов по кинетике гидролиза производных целлюлозы, полиамидов, обменных реакций при поликонденсации. ]3 общем, по мнению Флори, поликонденсация может быть выражена аналогично монофункциональной реакции. При проведении этой аналогии следует сконцентрировать внимание на числе функциональных групп, а не на количестве полимера . В данном случае порядок поликонденсации (относительно функциональных групп) и конденсации [c.100]

А.В. Казьмин исследовал для модификации глинистых частиц кремнийорганические соединения и показал, что гидро-фобизованная тонкодисперсная глинистая фракция может служить дополнительным стабилизатором эмульсии за счет образования бронирующего слоя. При этом показана возможность дополнительной стабилизации межфазного слоя твердыми частицами, являющимися продуктами гидролитической поликонденсации полиорганосиланов и силоксанов при реакции гидролиза на границе раздела фаз. [c.61]

Методы получения В. с. э. первой группы (с неорганическими главными цепями макромолекул) основаны на реакциях гидролитической поликонденсации (гидролиза или совместного гидролиза и последующей поликонденсации) или обменных реакциях (реакции обменного разложения и последующей поликонденсации). Реакция гидро.литич. поликонденсации осуществляется между элементоорганич. полифунк-циональными мономерами и водой [c.352]

Реакции гидролиза сдвинуты слева направо появляющаяся кремниевая кислота H4SIO4 подвержена поликонденсации [c.254]

Изучались некоторые закономерности гидролиза в условиях, аналогичных мефжазной поликонденсации . Было установлено, что скорость гидролиза увеличивается при повышении температуры и увеличении содержания щелочи в водной фазе. Кроме того, она зависит и от других факторов. Так, например, на скорость гидролиза сильно влияет природа органической фазы скорость гидролиза хлорангидрида адипиновой кислоты на границе раздела вода — хлорбензол значительно больше, чем в системе вода — бензол (рис. 88). Найдено, что скорость реакции гидролиза хлорангидрида адипиновой кислоты значительно больше, чем себацинхлорида, несмотря на сравнительно небольшое различие в силе кислот (рис. 89). Это обусловлено тем, что в гетерогенных системах скорость реакции гидролиза определяется не только реакционной способностью хлорангидрида, но и скоростью его перехода из органической фазы в водную, т. е. растворимостью в воде. Действительно, растворимость адипиновой кислоты составляет 1,4 г/100 сж , себациновой — 0,1 г/100 см (для хлорангидридов, очевидно, это соотношение будет аналогичным). [c.201]

Разность между начальной (исходной) концентрацией мономера и общим числом молекул в смеси в момент равновесия, т. е. ([Mijo— [М]) равна концентрации образовавщихся в результате поликонденсации сложноэфирных связей. Поскольку обратная реакция гидролиза идет по закону случая и каждая из этих групп имеет равную возможность реагировать, эта реакция не обязательно приведет вновь к образованию исходных х- и z-меров, что может повлиять на полимергомологический состав. [c.29]

При нагревании низкомолекулярных метиленмочевйн в кислс водном растворе наблюдае тся интересное явление роста степ ени их поликонденсации. Кадоваки считает, что в этом случае имеет место комплексная реакция гидролиза с отщеплением монометилолмочевины, ее конденсация с остальным количеством метилен-мрчевины и образование высокомолекулярного полимера, например [c.54]

По ЭТОЙ схеме вначале идет реакция гидролиза е-капролактама водой (1) и димеризация е-аминокапроновой кислоты (2). Кроме того, образовавщаяся по реакции (1) е-аминокапроновая кислота может вступить в реакцию поликонденсации с молекулой полимера (3) и в реакцию полиприсоединения с молекулой е-капролактама с образованием молекулы димера (4). Реакции (1)—(4) характеризуют процесс зарождения цепи. Процесс роста цепи происходит за счет полиприсоединения молекулы е-капролактама к полимеру (5). В процессе роста идет катализ гидролиза е-капролактама концевыми группами цепи (5) и (6). [c.35]