Газовая хроматография относительная летучесть

Результаты взаимодействия углеводородов с жидкими фазами (табл. 1 и 2), исследованные методом газовой хроматографии, дают сравнительную характеристику различных соединений как экстрагентов при разделении бензола и насыщенных углеводородов. Отношение коэффициентов относительной летучести веществ в присутствии (ор) и без (а) растворителя определяет селек- [c.39]

Исследования с применением газовой хроматографии [б—6] были проведены с растворителями, основным компонентом которых был диэтиленгликоль (ДЭГ), обладающий высокой селективностью, дополнительными — фенол и хинолин, имеющие высокую растворяющую способность. По результатам хроматографических измерений были рассчитаны коэффициенты активности ур"-, коэффициенты распределения к, относительная летучесть Ор бензола, н-гептана, циклогексаиа, метилциклогексана. На рис. 1 изображена зависимость ур° и к бензола и насыщенных углеводородов от состава растворителя ДЭГ —хинолин (аналогичная зависимость наблюдается и для растворителя ДЭГ — фенол). Характер кривых свидетельствует, что значения ур° и к во всем диапазоне концентраций имеют отрицательное отклонение от аддитивности. [c.54]

Идеальный детектор для газовой хроматографии с программированием температуры должен быть нечувствительным к колебаниям температуры и скорости потока и к жидкой фазе. Последняя выходит из колонки со скоростью, определяемой температурой, и дает при повышенной температуре дрейф фона. Ионизационные детекторы почти нечувствительны к скорости потока и температуре, но вследствие их высокой чувствительности к анализируемым веществам сильное влияние на них оказывает изменение скорости испарения жидкой фазы. В газо-жидкостной хроматографии с программированием температуры обычно используются катарометры. Влияние факторов скорости потока и чувствительности к температуре доводится до минимума хорошим регулированием скоростей потока и поддерживанием температуры на постоянном уровне, близком к максимальной допустимой температуре колонки. Поскольку катарометры обладают относительно малой чувствительностью и большой областью линейности, они подвергаются влиянию летучести жидкой фазы меньше, чем ионизационные детекторы. С помощью небольшого приспособления для сжигания элюируемые вещества можно превращать в углекислый газ и воду, а последнюю удалять с помощью адсорбента. Поскольку детектор реагирует только на углекислый газ, температура ячейки может быть низкой, что повышает чувствительность [7]. [c.352]

Газовая хроматография представляет собой процесс, в котором разделение смеси производится с помощью подвижной газовой фазы, проходящей над сорбентом. Метод подобен широко применяемой жидкостной распределительной колоночной хроматографии, за исключением того, что подвижная жидкая фаза заменена движущейся газовой фазой. Газовая хроматография (ГХ) подразделяется на газо-адсорбционную хроматографию (ГАХ), где сорбентом является твердое тело с большой поверхностью, и газожидкостную хроматографию (ГЖХ), где сорбент — нелетучая жидкость, нанесенная на инертный твердый носитель. Подвижная фаза, или газ-носитель, представляет собой инертный газ, который пропускается с постоянной скоростью через насадочную колонку — трубку небольшого диаметра, содержащую сорбент. Аналитическая к олонка длиной около 1,5 ле и внутренним диаметром 4 мм может иметь эквивалент от 700 до 4000 теоретических тарелок (смотри ниже) в зависимости от типа и равномерности заполнения насадки. То, что говорится о газо-жидкостной хроматографии, об ее аппаратуре, детекторах, взятии пробы газа и т. д., в основном применимо к газо-адсорбционной хроматографии, которая является исторически более ранним методом и применяется преимущественно в случае анализа газов или относительно неполярных веществ с высокой летучестью. Область применения газо-жидкостной хроматографии значительно шире, так как этот метод применим к более широкому многообразию веществ и вместе с тем допускает применение не только насадочных, но и капиллярных колонок. В этой главе рассматривается только газо-жидкостная хроматография. [c.43]

Аналитические проблемы, связанные с изучением состава биологических сред и с анализом состава биологически активных веществ, находились в центре внимания исследователей с самого зарождения газохроматографических методов. В первые годы после появления газо-жидкостной хроматографии объектами исследования были в основном относительно летучие продукты. Однако уже в тот период определилась сфера приложения газо-жидкостной хроматографии к анализу жирных кислот с числом атомов углерода от 2 до 24, ряда их соединений липидного характера, а также веществ с большей летучестью, таких, как газообразные наркотизаторы и анестетики, газы, участвующие в процессе дыхания, и т. п. С 1960 г. с помощью газовой хроматографии на наполненных колонках начинают анализировать стероидные гормоны [45, 46]. В середине 60-х годов опубликовано несколько книг, обобщающих накопленный к тому времени опыт использования газовой хроматографии в медико-биологических исследованиях [47—491. [c.207]

Из всех разнообразных применений газовой хроматографии, сделавших ее незаменимым инструментом в руках химика, хроматографическое исследование нефти и продуктов ее переработки занимает особое место. Это объясняется, с одной стороны, тем, что в нефти содержится огромное множество индивидуальных вещ,еств с близкими физико-химическими свойствами, выделение которых представляет собой задачу значительной трудности [1, 2]. С другой стороны, газовая хроматография, будучи высокоэффективным и высокоселективным методом разделения, в состоянии использовать незначительные различия как в летучести веществ, таки в их геометрической структуре, не говоря уже о возможности регулирования относительной летучести разделяемых компонентов путем соответствующего подбора сорбирующей среды. Более того, углеводороды представляют для газовой хроматографии наиболее простой объект исследования, поскольку в этом случае, вследствие большей инертности молекул, резко сокращается число факторов, оказывающих существенное влияние на удерживание и характер размытия зон. Так, упрощаются требования, предъявляемые к твердому носителю, выбор оптимальной неподвижной фазы становится более строгой процедурой. Не случайно поэтому экспериментальная проверка многих теоретических положений газовой хроматографии осуществлялась на примере именно углеводородных систем. [c.5]

Рассматривая изложенные выше результаты, Гиддингс с соавт. [14] делает следующее заключение относительно роли давления в газохроматографическом процессе. Малые летучие молекулы могут быть элюированы подвижной фазой с б О только за счет влияния энтропии растворения их в неподвижной жидкости, что обусловлено большими различиями в размерах молекул сорбатов и неподвижных жидкостей. Эта ситуация соответствует традиционной газовой хроматографии, где отношение плотности газа к плотности жидкости р/р близко к нулю. Когда молекулы сорбата становятся больше и сложнее, приемлемое распределение сорбата между фазами не может установиться только за счет энтропийного фактора и требуется активное участие газовой фазы, т. е. S должен быть больше нуля. Следовательно, б должен увеличиваться по мере того, как нормальная летучесть умень- [c.19]

Общепризнано, что одним из наиболее эффективных способов разделения сложных смесей является хроматография вообще и газовая хроматография в частности, так как здесь наряду с высокой эффективностью, измеряемой в ряде случаев сотнями тысяч теоретических тарелок, имеется возможность путем подбора соответствующих селективных сорбентов регулировать в широких пределах относительную летучесть разделяемых компонентов. [c.6]

Янак [49, 50] и Кайзер [51] описали более изящную методику. В этом случае тонкослойную пластинку перемещают под выходной трубкой газового хроматографа. Причем скорость перемещения пластины регулируют так, что элюируемое из колонки соединение наносится на пластинку, движущуюся со скоростью, равной скорости ленты самописца газового хроматографа. Устройство для перемещения пластинки может включаться от самописца, благодаря чему отдельные пики наносятся на пластинку в виде индивидуальных пятен в это время перемещение пластинки прекращается. Последний метод обеспечивает нанесение более концентрированной пробы. После того как на пластинку нанесены пятна анализируемых проб, хроматограмму элюируют обычным образом. Как указал Кайзер, в ряде случаев обе системы дополняют друг друга, особенно если разделение методом газовой хроматографии основано, например, на различии в относительных летучестях, а разделение методом ТСХ проводится, например, в соответствии с наличием определенных функциональных групп. Янак и др. [52] использовали незакрепленные слои и применяли соединительное устройство, с помощью которого тонкослойную [c.375]

Выбор неподвижной жидкой фазы наиболее важен при разработке метода газовой хроматографии, поскольку именно он определяет возможность разделения данной пары растворенных веществ. Можно дать несколько общих указаний относительно наиболее важных свойств, но при выборе, кроме того, следует руководствоваться характером данной конкретной задачи. Обер [112] описал метод направленного выбора для уменьшения числа случайных испытаний. Сначала определяют наиболее важные свойства растворителей, а в дальнейшем проводят систематические поиски. Однако первоначальный выбор всегда должен зависеть от полярности и летучести разделяемых соединений поэтому некоторые специфические подробности рассматриваются в отдельных местах книги. [c.39]

Наряду с преимуществами газовой хроматографии назовем два фактора существенно ограничивающих ее применение это летучесть и стабильность анализируемых веществ. Разделяемые соединения должны быть достаточно летучими, чтобы, не разлага- ясь, пройти через разделительную систему при относительно высоких температурах, хотя, как уже говорилось, эту трудность можно обойти, переводя соединения в соответствующие производные или анализируя продукты их пиролиза. Добавим, что компоненты пробы должны быть инертными по отношению к системе разделения. [c.45]

Влияние растворителя на растворенное вещество выражается прежде всего в изменении химического потенциала последнего в жидкой фазе. Результаты этого эффекта можно наблюдать во всех случаях, когда получаемые при измерениях величины являются функцией химического потенциала растворенного компонента. Это имеет место, например, при изучении фазового равновесия, равновесия в химических реакциях (при применении теории переходных состояний для вычисления констант скоростей химических реакций), а также в исследованиях изменений состояния молекул растворенного соединения под действием растворителя спектральными методами (с использованием спектров электронного возбуждения, ИК- и ЯМР-спектроскопии и ЭПР). Влияние растворителя необходимо учитывать при исследовании относительных летучестей растворенных соединений (выбор экстрагирующих агентов для экстрактивной дистилляции) и относительных времен удерживания в газовой хроматографии. [c.150]

Разделение смеси веществ в газовой хроматографии зависит от двух факторов относительной активности, называемой селективностью, компонентов на данной неподвижной фазе и относительной летучести. Если относительная летучесть является определяющим фактором в ректификации, что не позволяет или затрудняет разделение смесей с близкой температурой кипения, то в газовой хроматографии эти смеси могут быть разделены, если использовать фактор селективности. Последний связан с природой сил взаимодействия между компонентами пробы и неподвижной фазой. [c.74]

Паровые подвижные фазы адсорбируются на активных центрах твердых носителей и, блокируя их, существенно улучшают симметрию пиков Полярных веществ. Растворяясь в неподвижной фазе, они могут изменять ее полярность и улучшать разделение некоторых пар веществ. В парах воды становится возможным использование многих активных адсорбентов, например силикагелей, для разделения относительно высококипящих и полярных веществ, при этом резко расширяется температурный диапазон применения газовой хроматографии, ограниченный летучестью неподвижной фазы, а также проявляются интересные разделительные эффекты, напрнмер выход из колонки этанола раньше, чем метанола. В парах воды облегчается анализ водных растворов и конденсация веществ в условиях препаративной хроматографии. [c.188]

Коган [66 ] показал, что при добавлении третьего компонента к бинарной смеси увеличивается относительная летучесть того компонента смеси, в котором менее всего растворяется третий компонент. Другие приемы подбора разделяющего агента рассмотрены Кафаровым и Гордиевским [67], а также Коганом [68]. Рёк [69 ], а также Портер и Джонсон [70 ] показали, что с помощью распределительной газовой хроматографии при простом аппаратурном оформлении можно подобрать разделяющие агенты, подходящие для экстрактивной перегонки. [c.317]

К счастью, несколько иная методика измерения была разработана рядом хроматографистов, одним из которых был Г. Поллок, работающий в том же самом Научном центре в Эймсе. Основанный на газовой хроматографии, метод Поллока требует всего лишь нескольких микрограммов пробы и может быть применен к сложным смесям атаино-кислот. Первым этапом методики была этерификация аминокислот чистым (только одним энантиомером) 7 -2-бутанолом. Полученный эфир имел два асим метрических центра и мог существовать в виде-двух диастереомеров ЯЯ и где первая буква относится к конфигурации спирта, а вторая — к конфигурации аминокислоты. Затем эфиры были переведены в амиды обработкой трифторуксусным ангидридом для уменьшения полярности амино-группы и повышения летучести производных аминокислот, что позволило проводить успешное их хроматографирование. Используя капиллярные колонки, имеющие характеристики, приведенные на рис. 17-16, Поллок получил хроматограмму смеси диастереомерных производн ых аминокислот. Заметим, что каждая аминокислота дает пару пиков. Эксперименты доказали, что каждый пик отвечает одному из двух диастереомеров и что характеристики удерживания диастереомеров, которые отличаются только конфигурацией при асимметрическом углеродном атоме, как оказалось, были вполне достаточными, чтобы можно было проводить их разделение на газохр оматографической колонке. Таким образом, относительные количества Я- и 5-энантиомеров для некоторых отличающихся между собой аминокислот можно было определить хроматографированием,, сравнивая относительные высоты ЯЯ- и 5-пиков для каждого производного аминокислоты, причем для обнаружения требуется всего несколько нанограммов каждой аминокислоты. [c.585]

Рассмотрение таких методов, которые целесообразно выделить в отдельную группу, можно и начать с газовой хроматографии — исключительно важного приема анализа, нашедшего широкое применение главным образом в анализе органических соединений. Метод восходит к фундаментальной работе Мартина и Синджа, в которой была предложена распределительная хроматография. В газовой хроматографии подвижная фаза газообразна, а неподвижной может быть просто твердая поверхность (газо-адсорбцион-ная хроматография) или тонкий слой жидкости, нанесенный на твердую поверхность (газо-жидкостная). Разделение смеси основано на различном распределении компонентов между этими фазами. Газовая хроматография позволяет разделять и определять вещества, обладающие значительной летучестью и термической устойчивостью. Многие органические соединения обладают такими свойствами. Достоинства газовой хроматографии— высокая степень разделения, относительная простота, низкий предел обнаружения, возможность автоматизации. [c.90]

Высокая эффективность разделения и возможность н тем подбора сорбента обссиечшь большую относительную летучесть разделяемых компонентов даже прн. малой разнице в температурах кшк иия,. етодом газовой хроматографии делятся азе-отронные смеси. [c.254]

Простота и мпогостороиность газо-жидкостной хроматографии обусловили быстрое ее развитие, и именно этот метод нашел широкое применение во многих аналитических лабораториях. Однако этот вариант имеет свои ограничения. Так как компоненты разделяемой смеси переносятся через газовую фазу, область применения газовой хроматографии ограничена соединениями, относительно летучими при температуре разделения. Если компоненты недостаточно летучи, время разделения становится несоразмерно большим, а концентрации компонентов в элюирующем газе-носителе слишком низкими для детектирования. С целью понижения необходимого предела летучести можно уменьшать количество стационарной фазы до минимума, необходимого для разделения, и использовать очень чувствительный детектор. Хотя эти приемы имеют также ограниченное значение, колонки с малым количеством фазы, капиллярные колонки и очень чувствительные детекторы действительно расширили область применимости хроматографии для анализа более тяжелых соединений. [c.65]

Хелаты со стерически напряженными р-дикетонами 111с1 и Го(1 интересны своей летучестью [18,19]. Синтезированы комплексы типа [Ьп(Ш(1)з], [Ьп([ос1)з], [Ап(1Ьс1)4] и [Ап(Ьс1)4], которые, несмотря на высокие относительные молекулярные массы (от 950 до 1050 для Ьп и от 1300 до 1400 для Ап), имеют ощутимое давление пара при температурах ниже температуры кипения воды. Летучесть хелатов лантаноидов используется при их разделении методом газовой хроматографии. Их можно применять в качестве антидетонирующих добавок и гомогенных катализаторов, однако наиболее перспективно использование комплексов европия, празеодима и иттербия в качестве эталонных реактивов для ЯМР [20,21]. [c.548]

В жидкостной хроматографии разделение осуществляется жидкой подвижной фазой на неподвижной фазе в колонке за счет процессов, включающих адсорбцию и абсорбцию. Поскольку элюент находится в жидком состоянии и температура чаще всего не влияет (сильно) на разделение, то соответствующие системы для жидкостной хроматографии должны быть относительно простыми и недорогими. Внедрение в практику высокоскоростной хроматографии высокого давления привело к резкому усложнению и повышению стоимости соответствующей аппаратуры. Методом жидкостной хроматографии можно анализировать относительно большие пробы независимо от летучести и термической стабильности составляющих их компонентов. На оборудовайии для колоночной жидкостной хроматографии (КЖХ) можно легко и быстро концентрировать очень разбавленные растворы. За исключением жидкостной хроматографии высокого давления, остальные варианты этого метода требуют значительно больше времени для анализа по сравнению с газовой хроматографией. К недостаткам жидкостной хроматографии можно отнести ограниченный круг детектирующих систем. [c.65]

Пока устанавливается равновесие, канавка, объем которой составляет 0,5 мл, соединена с колбой, объем которой примерно равен 10 мл. Жидкая фаза перемешивается магнитной мешалкой, причем жидкость не должна попадать на кран. Температуру крана и колбы с жидкостью поддерживают постоянной с точностью 0,05°С. Рабочие поверхности крана должны быть тщательно притерты, чтобы можно было обойтись без смазки. Трубка, соединяющая равновесный сосуд с газовым хроматограс м, снабжена электрическим нагревателем, с тем чтобы предотвратить конденсацию. Температуру термостата газового хроматографа поддерживают постоянной с точностью 0,ГС и приблизительно на ГС выше температуры сосуда. Если нужно отобрать пробу паровой фазы, пробку крана поворачивают на 180° при этом газ-носитель выдувает пар из канавки и переносит его в колонку газового хроматографа. Жидкую фазу также анализируют на газовом хроматографе и находят отношения площадей пиков на полученных хроматограммах. Поскольку жидкую фазу готовят смешиванием известных количеств чистых компонентов, состав ее известен. Таким образом, относительные летучести можно вычислить, сравнивая отношения площадей пиков компонентов в жидкой и паровой фазах. [c.130]

Аналитическая ГЖХ позволяет провести предварительную идентификацию компонентов по их временам удерживания относительно подходящего внутреннего стандарта, однако относительные времена удерживания необходимо подтвердить путем использования заведомо известных образцов предполагаемых соединений. Не вызывает сомнения, что, основываясь на одних только данных ГЖХ, нельзя провести положительную идентификацию соединений для окончательного подтверждения правильности отнесения пиков на хроматограмме к определенным веществам необходимо привлечение других аналитических методов в сочетании с ГЖХ. Для этой цели чрезвычайно широко используется масс-спектрометрия. К настоящему времени опубликовано значительное число работ, посвященных ГЖХ-масс-спек-трометрии углеводов (разд. 7.3.4). Применение систем, в которых масс-спектрометр присоединен к газовому хроматографу, представляется в высшей степени целесообразным, но отнюдь не обязательным например, сообщается о прекрасных результатах, полученных даже в том случае, когда оба прибора физически были разделены [261]. Так как углеводы не обладают высокой летучестью, получение их в чистом виде на выходе газового хроматографа не представляет больших трудностей [262]. Выделенные таким образом соединения могут быть охарактеризованы не только масс-спектрометрически, но и с помощью других спектральных методов в частности, съемка спектров кругового дихроизма полностью ацетилированных полиолов позволяет определить абсолютную конфигурацию исходных моносахаридов [263]. [c.43]