МалеиновоЙ кислоты v олефинов

Реакция окисления непредельных углеводородов марганцовокислым калием была подробно изучена Е, Е. Вагнером (1888 г.). Оказалось, что она является общей для всех соединений с кратными связями. Из кислот этиленового ряда получаются диоксикислоты (из коричной—фенилдиоксипронионовая), из аллнлового спирта—глицерин, из олефинов—гликоли и т. д. Позднее было открыто, что этот процесс, который называют окислительной гидратацией, можно проводить каталитически. Прекрасными -катализаторами являются Оз или ОзО , значительно ускоряющие реакции. Добавки ОзО и КСЮд или НаСЮд при окислении фумаровой или малеиновой кислот в винные кислоты в несколько раз повышают скорость реакций. [c.215]

Реакция осуществляется г ис-стереоспецифично. В результате присоединения образуется циклический эфир, который в водной среде легко гидролизуется по связи О—Мп, давая двуокись марганца и гликоль. При окислении по Вагнеру геометрических изомеров олефина получаются стереоизомерные гликоли. Так, малеиновая кислота дает мезовинную кислоту, а фумаровая — (1,1-винную [c.272]

Общая методика радикального присоединения альдегидов к эфиру малеиновой кислоты. Хорошо реагируют только алифатические, насыщенные, не разветвленные в а-положении альдегиды. Реакцию можно проводить как с олефинами, так и с а, -ненасыщенными кетонами и особенно хорошо- [c.264]

По схеме ч с-присоединения идет и гидроксилирование олефинов (действием перманганата или четырехокиси осмия). Окисление малеиновой кислоты перманганатом дает мезовинную кислоту, окисление фумаровой — рацемическую винную [c.447]

Другой тип каталитической системы позволяет получать р-окси-алкиловые эфиры малеиновой кислоты взаимодействием высших а-олефинов, малеинового ангидрида и перекиси карбамида [c.311]

Широкое применение малеинового ангидрида в органическом синтезе основано на особенности его свойств, вытекающих из строения молекулы . В молекуле малеинового ангидрида имеется двойная углерод-углеродная связь, обладающая всеми свойствами олефиновой связи. Как ангидрид двухосновной карбоновой кислоты, малеиновый ангидрид способен образовывать все производные карбоновых кислот. Особые же свойства придает малеи-новому ангидриду сочетание двух качеств — олефина и ангидрида. Благодаря этому он получил широкое применение в производстве смол на основе эфиров малеиновой кислоты, в производстве пластификаторов и модификаторов полимерных пленок. Малеиновый ангидрид оказывается незаменимым сырьем в производстве селективных гербицидов, инсектицидов, фунгицидов. На основе малеинового ангидрида получают антикоррозионные покрытия его используют и в фармацевтическом производстве при изготовлении, например, пенициллина. [c.205]

Растворы хлорида родия (III) в диметилацетамиде катализируют гидрирование этилена и некоторых активированных олефинов, например малеиновой кислоты, ее эфиров, малеино-вого ангидрида и др. [147]. Типичные условия реакции следующие температура 80 °С, давление водорода I атм, концентрация родиевой соли приблизительно 10 М, концентрация субстрата 1 М. Механизм гидрирования сходен с механизмом, предложенным для гидрирования олефинов в присутствии водного раствора рутения(II) (см. выше). Вначале происходит быстрое поглощение водорода, отвечающее образованию производного Rh(I) [реакции (64) и (65)]. Если в смеси нет олефина, то Rh(I) быстро восстанавливается далее до металлического родия. Однако в присутствии олефина сразу же образуется стабильный комплекс родия(I) (66), который затем медленно реагирует с водородом, давая продукт гидрирования. При этом происходит регенерация родия (I) [c.64]

Во многих случаях фотохимическая изомеризация олефинов может быть вызвана только воздействием ультрафиолетового света без применения катализатора, если только используется свет такой короткой длины волны, что он может вызвать активацию двойной связи. Теоретическое количество энергии, требующейся для того, чтобы стало возможно свободное вращение в олефине, может быть меньще энергии, необходимой для разрыва одной связи углерод-углерод. Но оказалось, что в общем случае катализируемая радикалами изомеризация олефинов требует меньшей энергии активации, чем некатализируемая фотохимическая реакция. Так, для малеиновой кислоты длины волн света, необходимого для катализируемого бромом и некатализируемого [c.198]

В качестве депрессоров применяются сополимеры эфиров ма-леиновой кислоты и винилацетата [пат. ФРГ 1941581], стирола и алкилового эфира малеиновой кислоты (понижает температуру застывания масла на 18°С) [пат. США 3574573], винилпиридина и алкилакрилатов [голланд. пат. 7202748], стирола или винилнаф-талина и диалкилфумарата [пат. США 3814690], малеинового ангидрида и а-олефинов [пат. США 4240916], стирола и а-олефинов Сг—С20 [пат. США 3920622] и др. [c.148]

Другим реагентом, присоединяющимся к олефинам, является тиоуксусная кислота Последующий гидролиз ведет к получению насыщенного тиола. Некоторые тиолы, как например, цистеин и глютатион, в биологических условиях могут присоединяться к таким олефинам, как малеиновая кислота. Очевидно, [c.207]

Аналогично описанному ранее при реакции с надкислотами первая стадия (образование иона карбония) определяет общую скорость реакции. Поэтому последняя возрастает с основностью олефина. Так, этилены, замещенные —I- или —М-груп-пами (коричная, малеиновая кислоты и т. д.), реагируют довольно медленно наоборот, олефины, основность которых повышена алкильными группами, реагируют очень быстро (например, 2-метилбутен реагирует примерно в 7500 раз быстрее, чем коричная кислота). [c.403]

С эфирами малеиновой кислоты. Чтобы уменьшить выход продуктов тело-меризации (см. стр. 266), берут всегда альдегид в избытке (3—4 моля на моль олефина). [c.265]

Данные Фармера с сотрудниками [967, 968] позволяют предполагать, что реакция происходит у а-метиленовой группы. При действии ангидрида или эфиров малеиновой кислоты, перекисей, хинонов, серы, тетраацетата свинца, двуокиси селена и озона на олефины реакция всегда протекает у а-метиленовой группы. [c.353]

Хотя большинство таких реакций присоединения по Харашу было проведено непосредственно с алкенами, с успехом применялись и многие другие непредельные соединения, например винил-ацетат, эфиры малеиновой кислоты, аллилгалогениды, причем были получены ди- или полифункциональные продукты присоединения. Реакции присоединения к простым олефинам и к непредельным соединениям, содержащим другие функциональные группы, приведены в таблицах. [c.104]

Однако и сульфокатиониты подвергаются десульфированию в более жестких условиях проведения гидратации олефинов э, этерификации малеиновой кислоты 3 или конденсации ацетона в окись мези-тила 3. [c.17]

При этой реакции, которой посвящен обзор 17а], важно, чтобы генерируемые ионы карбония были достаточно стабильны, поскольку нитрильная группа — плохая ловушка для ионов карбония. Так, спирты (особенно третичные, некоторые вторичные, а также бензиловый и аллиловый), несопряженные ненасыщенные кислоты, гало-генолефины, бициклические олефины и ненасыщенные кетоны (с низким выходом) присоединяются к нитрилам [8, 9]. Цианистый водород, генерируемый in situ с олефинами или другими источниками ионов карбония, превращается в N-алкилформамиды. Из алкенов метилкротонат и малеиновая кислота, а из нитрилов — динитрил щавелевой кислоты и фенилацетонитрил, по-видимому, не вступают в реакцию. С подходящими полифункциональными спиртами или нитрилами по реакции Риттера можно получать гетероциклические соединения [101. [c.413]

Окисление воздухом высших олефинов не нашло применения на практике из-за того, что эта реакция трудно регулируется. При температурах 350—500° С над пятиокисью ванадия из алшлена получают малеиновую кислоту с выходом 12—22% за проход. Несколько больший выход кислоты получают при окислении гексена, гептена и октена [283]. [c.582]

Аналогичные результаты получены при применении других электрофильных олефинов, в том числе акрилонитрила, диэти-лового эфира малеиновой кислоты, -нитростирола и метилви-нилсуль на. Если исходный альдегид содержит два атома водорода в а-положении, то у соответствующего енамина (например,. XXVI) атом водорода находится в -положении (отмечен на схеме), а образующиеся циклобутаны (например, XXVII) термически нестойки и диссоциируют при 125—160°. [c.49]

Некоторые реакции присоединения, приводящие к образованию цикла, относятся к типу lfl -пpи oeдинeний. Они приводят к получению циклических цис-производных из цис-олефинов и щ/ а с-производных — из /га/>а с-олефинов. При диеновом синтезе (см, стр. 344), например, бутадиен с малеиновой кислотой образует г ас-Д -тетрагидрофталевую кислоту (о), а с фумаровой — транс-Д -тетрагидрофталевую (п). [c.492]

Эти черты общности являются следствием того, что в основе многих из, рассматриваемых процессов лежит взаимодействие, как минимум, двух компонентов, из которых один может, быть однофункциональ-ным (галоидоаЛкилы, одноатомные спирты, олефины, жирные кислоты), а другой, должен быть би- или более высокофункциональным соединением (бензол, нормальные парафины, серная кислота, нитрилы, окись этилена, малеиновая кислота и др.). [c.217]

Смешанные полимеры этилена с другими склонными к полимеризации олефинами этилен нагревают с добавкой кислорода (например 0,2—0,4%) или иного катализатора и изобутиленом, стиролом, стильбеном, лимоненом, диэтиловым эфиром малеиновой кислоты, метилметакрилатом или другими эфирами метакриловой кислоты, мономерными виниловыми соединениями, бутадиеном, диэтиловыми эфирами фумаровой, итаконовой или цитраконовой кислот или их смесями под высокими давлениями (например 500— 2500 ат), температура 200— 250° в зависимости от исходных веществ получаются эластичные или мягкие массы, пригодные для различных целей [c.454]

Малеиновый ангидрид Непал -Гексан, гептан, октан, циклогексан, амилены СОа, СО, НгО Ное окисление парафине Малеиновая кислота [СОа, НаО, формальдегид] УгОб—А1аОз — корунд 380—440° С [76] УгОб—МоОз—Р2О5 — корунд 360—460° С [150] Ванадий-калий-сульфатно-силикагелевый катализатор, 260—480° С [220] 7в, олефинов, циклоолефинов Окисные ванадиево-молибденовые катализаторы 460—520° С [51] [c.549]

Необходимо также рассмотреть реакции присоединения к олефинам, катализируемые атомами со стереохимической точки зрения. Это позволяет удовлетворительно объяснить 1 ) геометрическую изохмеризацию и 2) грам гприсоединение к таким олефинам, как коричная и малеиновая кислоты. [c.196]

Патрик [43] развил дальше эту работу, включив присоединения к таким имеющим сопряженную карбонильную группу олефинам, как диэтиловый эфир малеиновой кислоты и окись мезитила. Высокие выходы 1 1 аддуктов, полученные в этих и в подобных им реакциях, в том числе с перфторолефинами [44], наводят на мысль, что полярные эффекты оказывают влияние, и ацильный радикал КСО можно рассматривать как электронодонорный или нуклеофильный. Это можно объяснить, допустив вклады в общее состояние структур типа И—С=6+ >-К—С=0. Следует иметь в виду, что электронодонорные свойства радикала связаны с устойчивостью катиона, образу- [c.352]

Гемолитическое присоединение галоидоводородов к простым нециклическим олефинам не стереоспецифично, так как присоединение атомарных галоидов является обратимым. Так, было показано (Derbyshire, Waters, 1949), что атомы брома катализируют изомеризацию малеиновой кислоты в фумаровую путем обратимого присоединения при этом образуется радикал XXVHI, в котором возможно свободное вращение групп [c.493]

Выделен и подробно охарактеризован ряд олефиновых комплексов металлов VI—VIII групп имеются сведения о существовании довольно неустойчивых комплексов Т1 и V. Некоторые примеры олефиновых соединений приведены в табл. 28.2. Помимо олефинов в соединения с металлами вступают и такие вещества, как малеиновая кислота или акрилонитрил, а также полностью фторированные олефины. Известно сравнительно немного примеров устойчивых комплексов с моноолефинами более многочисленны соединения с олефинами хелатного типа, такими, как бициклогептадиен-2,5, с сопряженными олефинами, например с бутадиеном-1,3, и особенно с циклическими олефинами, как несопряженными типа транс,транс,/пранс-циклододекатриена, так и с сопряженнылш, например циклогептатриеном или циклооктатетраеном. Подобно карбонилам, олефиновые комплексы, как правило, диамагнитны, и для предсказания их стехиометрии можно применить правило об электронной конфигурации ближайшего инертного газа, считая, что двойная связь является донором двух электронов. [c.175]

Другой фактор, который оказывает большое влияние на скорости как свободнорадикального замещения, так и присоединения, имеет, по-видимому, полярную природу радикалы с сильно электроноакцепторными группами обладают повышенной реакционной способностью по отношению к веществам, которые имеют электронодонорные группы, и наоборот. Природа этого полярного эффекта явилась предметом дискуссий и, по-видимому, изменяется от простого диполярного взаимодействия до (в предельных случаях) снижения энергии переходного состояния в результате вклада структур с переносом заряда. Мы можем отметить, что радикалы с электроноакцепторными группами, которые имеют соответствующие отрицательные ионы умеренной стабильности, присоединяются особенно легко к олефинам, легко отдающим электроны, тогда как радикалы, соответствующие устойчивым ионам карбония, хорошо присоединяются к олефинам, имеющим электроноакцепторные группы. Так, полигалогенметаны легко реагируют с углеводородами, виниловыми эфирами и т. п., тогда как альдегиды и спирты (присоединяющиеся в виде КСНОН — Н) обычно дают хорошие выходы аддуктов с перфторолефинами и а,Р-непредельнымн карбонильными соединениями, такими, как эфиры малеиновой кислоты. [c.110]

Во всех приведенных выше случаях источниками анионов, конкурирующих с анионами галогенов в процессе присоединения к олефину. служили другие вещества, добавленные в реакционную смесь. Известны, однако, случаи, когда таким конкурирующим анионом является нуклеофильная группа самого олефина. Так, например, при присоединении брома или хлора к водному раствору натриевой соли диметил-малеиновой кислоты образуется р-лактон диметилгалогеняблочной кислоты [c.226]

Во многих случаях, фотохимическая изомеризация олефинов может быть вызвана облучением без применения катализаторов, если только применять сеет достаточно короткой длины волны, который активирует двойную связь. При изомеризации олефинов, катализируемой радикалами, требуется менее мощное облучение, чем в случае некаталитической фотохимической изомеризации. Так, для малеиновой кислоты длины волн света, необходимого для реакции, которая катализируется бромом, и для реакции, протекающей без катализатора, составляют соответственно 4360 и 3130А. [c.285]

Имеется много данных, показывающих, что присоединение галоидов по двойным связям олефинов почти всегда является транс-присоединением [41]. Рассмотрим, например, присоединение брома к малеиновой кислоте. Допустив, что молекула брома присоединяется одновременно к двум углеродным атомам олефина, мы, естественно, должны предполагать, что присоединение произойдет в уыс-положении и что образуется дибромянтарная кислота, обе половинки молекулы которой являются зеркальноподобными (т. е. являющимися мезо-формой), тогда как одноступенчатое цас-пщ-соединение к фумаровой кислоте должно дать рацемическую смесь. Эти предсказания находятся в противоречии с действительностью. [c.460]

Исследование кинетики [63] гидрирования малеиновой кислоты в диметилацетамиде при использовании Ir l( 0)L2 показало, что механизм процесса довольно сложен. Наблюдаемое торможение гидрирования при добавлении трифенилфосфина находится в соответствии с представлением о том, что координационно-насыщенный Н21гС1(СО)[Р(СбН5)з]2 не может реагировать с олефином, так как он не имеет свободного координационного места. [c.279]

Например, ангидрид малеиновой кислоты успешно применяют как компонент при получении многих технически ценных сополи-мероов. В комбинации с полимеризующимися соединениями, например олефинами, пригодны также Ог, Оз, ЗОг и т. д. В качестве примеров можно указать на обладающие типичной цепной структурой сополимеры 5 [c.44]

Другая особенность проявляется у а,р-ненасыщенных карбонильных соединений и их аналогов, таких, как эфиры и нитрилы малеиновой и фумаровой кислот, ангидрид и амиды малеиновой кислоты, [2 -(- 2]-фотоприсоединение которых к олефинам, ацетиленам и ароматическим соединениям приводит к соответствующим циклобутановым аддуктам, например [c.252]

Из условия параллельности реакций образования эфиров Ц и Э можно заключить, что отношение их концентраций в реакционной смеси по окончании разложения навески этилдиазоацетата для каждой из схем должно быть пропорционально отношению скоростей образования этих соединений. Анализ продуктов реакции с помощью количественной газовой хроматографии показал, что отношение выхода продуктов циклоприсоединения к суммарному выходу эфиров Фумаровой и малеиновой кислот возрастает с увеличением начальной концентрации олефина, уменьшается с увеличением начальной концентрации этилдиазоацетата и не зависит от концентрации катализатора. Схема (3) полностью согласуется с этими экспериментальными данными. Схема (4) подразумевает независимость отношения выхода продукта циклоприсоединения к выходу эфиров непредельных кислот от начальной концентрации этилдиазоацетата и поэтому не отражает основного пути образования циклопропана в этой реакции. Полученные качественные зависимости не позволили, однако, полностью исключить схему (4), По мнению авторов /47/, схема (4) может реализоваться одновременно со схемой (3). Противоречит найденным окспериментальным данным лишь путь, предусматривающий образование циклопропана при взаимодействии комплексов, т.е. при одновременной активации обоих партнеров реакции [c.92]