Ингибиторы и ингибирование реакций

Хиншельвуд и многие другие исследователи интерпретировали эти результаты как доказательство полностью заторможенной цепной реакции. Остаточная же реакция, не подвергающаяся действию ингибиторов, представляет собой, по их мнению, мономолекулярную реакцию СгНе + +Н2- Длина цепи, рассчитанная из скорости максимально ингибированной реакции, равна примерно 20 при 50 мм рт. ст. и 6,4 при 500 мм рт. ст. (893° К) . Оказалось также, что ингибирование не изменяет состава продуктов, а это является весьма удивительным результатом. Однако интерпретация ингибированных реакций оставляет желать лучшего . Если предположить, что в реакции продолжения цепи в основном принимают участие радикалы СНз, то ингибирование может быть интерпретировано как обрыв [c.313]

Основная группа методов, использующихся для изучения скоростей образования радикалов в процессах с вырожденным разветвлением цепи (главным образом в жидкой фазе), включает введение в систему ингибиторов свободнорадикальных процессов с последующим измерением скорости расходования ингибитора или кинетики ингибированной реакции. [c.336]

Каталитическими называются реакции, протекающие с участием веществ-катализаторов, не входящих в состав конечных продуктов. Катализаторы вступают во взаимодействие с участниками данной реакции, образуют с ними те или иные промежуточные вещества, включаются в состав активного комплекса, а после реакции вновь выделяются. Различают положительный катализ (ускорение реакции) и отрицательный катализ (замедление реакции, или ингибирование). Так, кислород даже в весьма небольших количествах, резко замедляющий реакцию синтеза хлорида водорода, является ингибитором этой реакции. [c.338]

Адсорбция ряда органических веществ приводит к торможению электродного процесса, т. е. органическое вещество выступает в роли ингибитора. Ингибирование электродных процессов органическими веществами было количественно исследовано на стационарном и капельном ртутных электродах. Так, адсорбция органических кислот и катионов тетраалкиламмониев тормозит реакцию катодного выделения водорода на ртутном электроде (см. 50). Эффект ингибирования исчезает при потенциале десорбции органического вещества (см, рис. 137). [c.387]

Ингибитор - вещество, тормозящее протекание химической реакции. В процессе реакции ингибитор не расходуется или расходуется очень медленно по сравнению со скоростью незаторможенной реакции. Ингибитор вводят в концентрации, много меньщей, чем концентрации реагентов. Ингибиторы известны для каталитических и цепных реакций, не существует ингибиторов простых реакций. В радикальной полимеризации ингибитор часто называют замедлителем. Если реакция без ингибитора протекает со скоростью Уо, а с ингибитором - со скоростью V, то степень ингибирования определяют как отношение [c.22]

Действие ингибиторов или ядов привело к двум путям объяснения проблемы о реакции на небольшом числе активных центров (см. разд. 5 гл. Vni) 1) требуются очень малые количества яда, и в некоторых случаях энергия активации частично ингибированной реакции оказывается большей, чем неингибированной, что [c.267]

МОСТЬ скорости разложения от отношения SIV при высоких давлениях. Он нашел, что при низких давлениях (например, 25 см пропана при 610°) начальная скорость разложения уменьшается при увеличении SIV от 1 до 10 кроме того, он обнаружил, что предварительная обработка стенок сосуда влияет на начальную скорость неингибированной реакции, а также на конечную предельную скорость. Воеводский допускает существование обратимых и необратимых процессов инициирования на стенках, причем необратимое инициирование отравляется ингибиторами или продуктами реакции. Однако Лейдлер и Войцеховский [57] отмечают, что теория Воеводского требует, чтобы количество окиси азота, необходимое для ингибирования, зависело от отношения 5/1/, но что доказательств этого не существует. Кроме того, полностью ингибированная реакция часто обнаруживает хорошо выраженный индукционный период. [c.384]

По другому механизму действие ингибиторов в катализе рассматривается как видоизменение обыкновенного положительного катализа в том смысле, что скорость основной реакции замедляется вследствие участия по меньшей мере одного из реагентов в более быстрой побочной реакции с ингибитором. При ингибированной реакции промежуточное соединение регенерирует реагент и ингибитор. В случае положительного катализа промежуточное соединение распадается на катализатор и продукт реакции. Дальнейшее развитие этого взгляда приводит к выводу, что скорость реакции можно значительно снизить вследствие изменения реакционного пути благодаря образованию двух промежуточных соединений, одно из которых менее реакционно способно, чем другое [173]. Эта гипотеза иллюстрируется примером, рассматривающим комбинированное влияние бихромата калия и ванадиевой кислоты на каталитическое разложение перекиси водорода. Ванадиевая кислота, например, сильно понижает скорость реакции, происходящей по схеме [c.326]

Раньше уже говорилось о влиянии добавки окиси азота эффект такого типа рассматривался на рис. 29, стр. 182. Нельзя считать, что продолжающаяся реакция есть только молекулярная реакция, так как в присутствии ингибитора все еще наблюдаются свободно-радикальные процессы. Для объяснения этой особенности ингибированной реакции была предложена следующая схема [40 [c.187]

Скорость разложения гидроперекисей увеличивается инициаторами окисления. В таких условиях концентрация свободных радикалов в окисляющейся среде возрастает. Ингибирование реакции автоокисления будет тем успещнее, чем ниже концентрация гидроперекисей и, следовательно, свободных радикалов. Необходимо напомнить, что скорость распада перекисей сильно зависит от растворителя (среды), т. е. в данном случае от топлива. Вот почему эффективность ингибитора в значительной мере определяется химическим составом топлива. [c.276]

Явление синергизма заключается в том, что период индукции окисления в присутствии смеси двух ингибиторов оказывается больше, чем сумма периодов индукции окисления в присутствии каждого из ингибиторов в отдельности. Явление синергизма может проявляться также и в том, что введение в ингибированную реакцию окисления веществ, не являющихся ингибиторами, приводит к увеличению периода индукции. [c.293]

Конкурентное ингибирование проще всего можно распознать экспериментальным путем, определив влияние концентрации ингибитора на зависимость начальной скорости реакции от концентрации Субстрата. Для выяснения вопроса о том, по какому типу-конкурентному или неконкурентному-происходит обратимое ингибирование фермента (дополнение 9-3), весьма удобно преобразовать уравнение Михаэлиса-Ментен в линейную форму. Чаще всего для этой цели используют метод двойных обратных величин. Из графиков, построенных в двойных обратных координатах, можно определить также значение константы диссоциации комплекса фермент-ингибитор. Для реакции диссоциации [c.246]

Инициируемая 7-излучением полимеризация в присутствии наполнителей [389] осуществляется в слое мономера, адсорбированном из газовой фазы на поверхности образца минерального наполнителя (силикагель, аэросил). Предполагается, что ответственными за прививку полимера в данном случае являются поверхностные силанольные группы. Полимеризация винилацетата и акрилонитрила на поверхности неорганических наполнителей интерпретируется как ингибированная реакция, протекающая в условиях, когда концетрация малоэффективного- ингибитора —поверхностных гидроксильных групп, участвующих в вырожденной передаче цепи, велика. Допускается возникновение под действием Облучения поверхностных радикалов 310 и 81, что может при- [c.220]

Изучение ингибирования реакции окисления показало, что при окислении в жидкой фазе самым сильным ингибитором является фенол, при ш елочном окислении в эмульсии сильнее действует /1-бензохинон [267], так как фенолят натрия ингибирует значительно слабее, чем фенол. Кроме того, очень сильно затормаживают окисление изонропилтиофен, гидроксикислоты (папример, гидрокси-бензойные кислоты) [273], ос-метилстирол [275], ацетофенон, 2-ме-тил-2-фенилоксиран [290]. В начале реакции ингибиторы действуют сильнее, чем позже, когда уже образуется достаточное количество КМГП [274]. [c.278]

Процесс обрыва роста макрорадикалов при помощи ингибиторов носит название ингибирования реакции полимеризации. К числу ингибиторов относятся продукты окисления полифенолов (гидрохинон, пирогаллол), ароматические амины, сера, производные пирокатехина, нитрофенолы и различные высоконитрованные органические соединения. [c.132]

Ингибирование реакций окисления углеводородов В присутствии ингибиторов окисления, веществ, способных (теагиро-вать с активными промежуточными продуктами окисления, происходит обрыв спонтанно развивающихся цепных процессов и замедление скоростей реакций. Действие ингибиторов связано с радикально цепным механизмом окисления углеводородов. [c.26]

С точки зрения участия ингибитора сложные реакции делят на неингибированные, ингибированные (ингибитор присутствует в исходной смеси), автоингибированные (ингибитор образуется в ходе реакции). [c.19]

Многие реакции термического разложения углеводородов, простых эфиров, альдегидов и кетонов протекают, по-видимому, по свободнорадикальному цепному механизму. В 1935 г. Райс и Герцфельд показали, как можно представить цепной механизм этих реакций, который приводил бы к простому суммарному кинетическому уравнению. В реакциях участвуют свободные радикалы, в том числе радикалы СН , С2Н5 и Н. Участие радикалов в ряде таких реакций было доказано с помощью металлических зеркал, посредством катализирования реакции полимеризации олефина, о которой известно, что она протекает по цепному механизму, и путем ингибирования реакций с помощью таких веществ, как окись азота или пропилен. Если каждая молекула ингибитора обрывает цепь, а каждая цепь приводит к образованию большого числа молекул продукта реакции, то очевидно, что даже следы ингибиторов должны оказывать заметное влияние на реакцию. Например, окисление сульфит-иона в растворе кислородом воздуха заметно подавляется добавлением следов спирта. [c.310]

Ингибиторы цепных реакций. Простую реакцию невозможно ] Затормозить небольшими добавками различных веществ. Цепную реакцию тормозит ингибитор - вещество, реагируюшее с активными центрами и таким путем обрывающее цепи. Ингибирование цепных реакций было предсказано Христиансеном и впервые использовано как доказательство цепного механизма окисления сульфита и бензальдегида Х.Бёкстремом (1926 г.). [c.437]

Радиационная полимеризация виниловых мономеров может протекать под воздействием различных излучений с высокой энергией (рентгеновские и у-лучи, а-часгицы, потоки электронов, протонов). О радикальном характере радиационно-инициированной полимеризации ВА можно судить по прямопропорциональ-нЬй зависимости скорости процесса корню квадратному из интенсивности излучения и по ингибированию реакции такими типичными ингибиторами радикальной полимеризации, как кислород и хинон. [c.35]

Хорощо известно, что многие фенолы способны действовать в качестве ингибиторов аутоокислительных реакций, окисляясь при этом. Процесс ингибирования включает, по-видимому, взаимодействие фенола с радикалами Н- или R—О—О , ведущими окислительную цепь. Такое взаимодействие предполагается первичной стадией ингибирования аутоокисления этил-линолеата гидрохиноном, за которой следует реакция радикала семихинопа с другим пероксирадикалом и образованием хинона Ц [c.510]

Фенолы и амины являются особенно эффективными ингибиторами самоокислительных реакций. При ингибировании самоокисления стирола функцией фенолов является перенос водорода к стирилнадоксирадикалу [c.305]

Эти ЯДЫ могут присутствовать в сырье, используемом для приготовления катализаторов, или вводиться с реагирующими веществами. Они действуют, блокируя взаимодействие между реагентом и поверхностью, и, очевидно, сами достаточно сильно хемосорбируются поверхностью. Обычно считают, что они хемосорбируются и на центрах, которые в противном случае были бы активными для катализа, и, таким образом, действуют как конкурирующие ингибиторы для ферментных реакций, рассмотренные в гл. IV. Распространение теоретической трактовки по Лэнгмюру — Хиншельвуду на ингибиторы приводит к уравнениям, очень сходным с перечисленными в табл. 24 и 27, где в качестве примеров приведены ингибирование продуктами реакции или самоингибирование реагирующими веществами. Подробный анализ ингибирования реакции разложения аммиака продуктом реакции — водородом дан на стр. 301 в этом анализе используется интегрированная форма уравнения скорости. Однако достаточного числа других количественных расчетов по ингибированию поверхностных реакций не имеется и слишком мало сделано попыток воспользоваться различными графиками, рассмотренными в гл. IV. [c.261]

Значение стадий В и С для вулканизатов натурального каучука и GR-S, содержащих аптиокислители аминного типа, теперь очевидно. Стадия В представляет собой ингибированную реакцию, в то время как стадия С начинается только после того, как будет израсходован весь ингибитор она соответствует автокатализу, наблюдаемому при окислении чистых низкомолекулярных олефинов. Аналогично можно объяснить большую часть наблюдаемых аномалий. Например, при окислении чистого GR-S отсутствует линейная стадия [86], так как этот полимер не содержит ингибитора, в то время как технические образцы вулканизатов, содержащих ингибитор, дают линейный участок, переходящий в автокаталитический только после достижения значительной глубины реакции [83[. Окисление натурального каучука осложняется присутствием природных ингибиторов. Например, на кривой окисления иевулканизованного сырого каучука, не содержащего специально введенных ингибиторов, наблюдается начальный линейный участок [80, 871. [c.161]

В большинстве процессов, механизм которых я изучал, всегда проявляется роль следов веществ, не участвующих в реакции, например роль следов кислорода или перекисей при термическом распаде паров органических веществ, роль ионных инициаторов при образовании полиацетальдегида. Известно, что одной из больших заслуг цепной теории является то, что она очень просто объяснила как инициирующую, так и ингибирующую роль малых количеств примесей (реакции с длинными цепями). Интересно, что аналогичные эффекты обнаруживаются в реакции совершенно другого типа, а именно в реакции горения угля, которой я совместно с большим числом сотрудников посвятил много работ, начиная с 1945 г. Следы минеральных загрязнений , содержащиеся в угле, значительно увеличивали скорость горения [54]. Есть ряд доводов в пользу того, что эти загрязнения действуют как переносчики кислорода попеременно, то окисляясь воздухом, то восстанавливаясь углем. Был обнаружен совсем удивительный факт оказалось, что достаточно иметь 5 мм рт. ст. паров воды в воздухе, чтобы уменьшить в 2 раза скорость горения угля высокой степени очистки (670°С) [55, 56]. Конечно, механизм ингибирования этой гетерогенной реакции должен быть совсем иным, чем механизм ингибирования реакций в газовой и жидкой фазах, объясненный ценной теорией. Инстинктивно, однако, старались найти в этой теории модель, которая могла бы объяснить описанные выше явления. При реакции в газовой фазе ингибитор хотя бы временно захватывает свободные радикалы — носители цепей и тем самым препятствует развитию всех звеньев цени, которые обычно рождают этот радикал. Вполне вероятно, что и при ингибировании горения угля парами воды последняя временно связывается с атомом или с группой атомов, благоприятно расноложенных в решетке кристалла для реакции. Вода закрывает этот атом от атаки кислорода и одновременно пре- [c.283]

Щ11ХСЯ в а-полонсениях к ароматическому ядру. Реакционноспособность атомо75 водорода нафталина, вероятно, достаточно велика только для проявления им замедляющего действия на радикально-цепную деполимеризацию. Следует отмстить, однако, что могут быть приведены и другие объяснения наблюдаемых явлений например, можно объяснять замедление или ингибирование реакции деполимеризации в растворах присутствием в них следов ингибиторов, а также большей подвижностью деполимери-зующихся макромолекулярных радикалов в растворах, что способствует [c.42]

Действие ингибиторов в реакциях жидкофазного окисления связано в первую очередь с легкостью отрыва атомов водорода от молекулы ингибитора. ]il09T0My на эффективность ингибирования такими соединениями, как фенолы и амины, должно влиять образование межмолекулярных водородных связей. Кроме того, в процессе окисления углеводородов образуются полярные кислородсодержащие соединения (гидроперекиси, спирты, кетоны, кислоты), склонные к образованию водородных связей (в частности, с молекулами InH). Следует ожидать, что присутствие этих соединений в растворе будет снижать активность ингибиторов. [c.270]

Интересно было определить эффект ингибирования диэпоксидом в реакции, где сам субстрат является ингибитором. Для учета ингибирования реакции необходимо к основной схеме добавить следуюнгее уравнение [c.22]

КГК известен как ингибитор активности ИУК-оксидазы, что, по-видимому, ведет к накоплению ИУК. Последняя оказывает подавление на свой биосинтез из триптофана путем ингибирования реакции трансаминирования (обратная связь). Результатом этого подавления является наблюдаемое нами снижение биосинтеза связанных форм ИУК. Содержание L-триптофана в тканях относительно велико, поэтому прямое участие фенолов в образовании из него свободной ИУК, согласно Гордону и Палег (Gbrdon, Paleg, 1961), маловероятно. [c.82]

Долгоплоск и Парфенова [665] исследовали механизм ингибирующего действия полифенолов и ароматических аминов на процесс инициированной полимеризации винилацетата и других мономеров в присутствии азо-бис-изобутиронитрила и других инициаторов. Замедляющее действие полифенолов на процессе полимеризации винилацетата в отсутствии кислорода авторы объясняют возникновением стабильных семихиноидных радикалов, образующихся при взаимодействии активного радикала винилацетата (R ) с гидрохиноном HO eHiOH + R -> RH + + HO eHsO. Ингибирование реакции обусловлено этими стабильными радикалами. В npn yT tBHH кислорода истинными ингибиторами полимеризации являются продукты окисления полифенолов и ароматических аминов. [c.458]

Реакции радикального хлорирования ингибируются в присутствии кислорода, поскольку молекула кислорода имеет два не-епаренных электрона и ведет себя как бирадикал -О—О (ср. разд. 11.6), хотя и не очень реакционноспособный. В рассмотренных выше реакциях присоединения он может соединяться с очень реакционноспособными радикальными интермедиатами, превращая их в гораздо менее реакционноспособные перокеиль-ные радикалы R0—О , не способные продолжать цепную реакцию, т. е. ведет себя как эффективный ингибитор. Взаимодействие кислорода главным обра юм с пентахлорэтил-радикалами (53) доказано, например, образованием соединения (56) при ингибировании реакции присоединения кислородом [c.352]

При ингибировании малоэффективными ингибиторами констан-та их взаимодействи с макрорадикалами очень мала, и переход этих процессов в диффузионную, область может наблюдаться только при конверсиях, близких к 100%. Наибольший регулирующий эффект от слабого ингибирования можно получить, когда константа взаимодействия ингибитора с полимерными радикалами составляет 10 — Ю- л/(моль-с). Величина в этом случае не может быть оценена обычными методами, поскольку ко имеет порядок 10 , и присутствие такого слабого ингибитора практически не отражается на скорости полимеризации в маловязкой среде. Однако пр и глубокой полимеризации из-за резкого уменьшения обрыв при взаимодейств ии с таким слабым, ингибитором может стать определяющим. Для этого анализируют пост-эффект при фо-тоинициированной полимеризации в присутствии и в отсутствие такого слабого ингибитора. Если окажется, что при пост-полимеризации изменение концентрации. мономера в присутствии ингибитора много меньше, чем в случае пост-полимеризации без ингибитора, то реакцией бимолекулярного обрыва макрорадикалов можно пренебречь. Если предположить, что в отсу Гствие ингибитора обрыв цепи происходит за счет взаимодействия радикалоб, т01 [c.71]

Заявление синергизма может проявляться также и в том, что введение в ингибированную реакцию окисления веществ, не являющихся ингибиторами, приводит к увеличению т. Аскорбиновая, лимонная, винная и фосфорная кислоты усиливают тормозящее действие некоторых полйфенолов. [c.317]

Протекание химических процессов при растрескивании, естественно, заставляет при рассмотрении этого явления учитывать новые факторы. Среди них необходимо от.метить эффекты катализа и ингибирования химических реакций, связанных с растрескиванием. Первые значительно сильнее сказываются в полипропилене, чем в полиэтилене. Влияние меди в качестве катализатора, а ее соединений как ингибиторов окислительных реакций в полипропилене обсуждалось Хансеном и др. , а также Расселом н Пa кaнoм . Интересно, что на этот полностью насыщенный полимер медь оказывает такое же вредное влияние, как на натуральный каучук, в котором двойные связи обычно считаются самым уязвимым местом для действия кислорода. Оба полимера можно защитить одним и тем же путем. Стабилизатор Ы,Ы -ди-Р-нафтил-п-фенилендиамин, используемый для подавления вредного действия меди в резине, оказывается эффективным и для полипропилена в тех случаях, когда выцветание на поверхность не препятствует его применению. Оксанилиды и родственные им соединения, являющиеся ингибиторами окисления, инициированного медью и не выцветающие на поверхность, также защищают полипропилен от деструкции. [c.373]