Реакции сложные ингибиторы

Практически процесс, протекающий при окислении в присутствии ингибиторов, значительно сложнее и включает побочные реакции передачи цепи, реакции окисления ингибитора и др. [c.280]

При избытке субстрата величина кажущейся константы скорости реакции с ингибитором определится в основном соотношением к 1к+х, с одной стороны, и суммой к+2 VI к-х — с другой. Если лимитирующим скорость реакции звеном (т. е. более медленным процессом) является образование свободного фермента из комплекса Михаэлиса, то кажущаяся константа скорости Ы при некотором избытке [5] станет постоянной и не зависящей от дальнейшего изменения [8]. Это значит, что предельное значение кажущейся константы скорости реакции с ингибитором в этом случае будет равно к-х + А+а). При соизмеримых значениях к и к-х + к+ ) зависимость от [8] при [8] Кт будет сложнее. [c.120]

Как видно, приведенная схема предполагает регенерацию стабилизатора Ме""+1 по реакции с кислородом. В принципе ввиду высокой активности Ме при взаимодействии с кислородом этот процесс мог быть положен в основу стабилизации, предполагающей удаление кислорода из системы только по реакции с ингибитором Ме. Однако до сих пор не описаны случаи, когда бы реализовался указанный механизм. Дело в том, что в реальных системах трудно создать высокую концентрацию Ме . Кроме того, относительно сложно подобрать системы, в которых ионы переменного металла не участвовали бы в реакциях инициирования, например, по схеме [c.234]

Ферменты — это сополимеры, состоящие из различных аминокислотных мономеров. Поэтому легко понять, почему использованию синтетических органических полимеров для воздействия на активность низкомолекулярных соединений уделяется в последнее время все большее внимание [168] эти реакции могут служить в качестве моделей для более сложных ферментативных процессов. Хотя полимерные катализаторы значительно менее эффективны, чем ферменты, обнаружено некоторое сходство между природными и синтетическими макромолекулярными системами. В частности, полимер с заряженными группами склонен концентрировать и/или отталкивать находящиеся вблизи него низкомолекулярные ионные реагенты и продукты, и, следовательно, он будет функционировать как ингибитор или ускоритель реакции, протекающей между двумя молекулами. Однако если к такому полимеру присоединить еще и каталитически активные группы, то уже сама молекула полимера, а не его противоионы, будет принимать участие в катализе 169, 170]. [c.294]

Сложный механизм протекания окислительно-восстановительных реакций, наличие длительно существующих промежуточных продуктов и другие особенности этих реакций открывают широкие возможности воздействия на их скорость изменением условий проведения концентрации реагентов, температуры раствора, введения катализаторов и ингибиторов. [c.113]

При хлорировании непредельных соединений, как правило, хлор барботируют через раствор непредельного соединения в соответствующем растворителе, при бромировании и иодировании к раствору непредельного соединения по каплям прибавляют раствор галогена в том же растворителе. В качестве растворителя при галогенировании используют галогеналканы, уксусную кислоту, простые и сложные эфиры и другие органические жидкости, не взаимодействующие с галогеном в условиях реакции присоединения, а также воду. Полярные растворители способствуют гетеролитиче-скому протеканию реакции. Чтобы избежать свободнорадикального течения, реакции проводят в темноте и в присутствии ингибиторов радикальных реакций. [c.121]

Ускорить обрыв цепей можно введением в реакционную смесь веществ, которые взаимодействуют со свободными атомами и свободными радикалами активнее, чем молекулы исходных веществ, но в результате взаимодействия дают частицы, неспособные к реакции продолжения цепи. Такие., вещества называются ингибиторами цепных свободно-радикальных реакций. По большей части это достаточно сложные органические молекулы. В качестве простого примера можно привести ингибирование кислородом реакции lj с во- [c.317]

Ускорить обрыв цепей можно введением в реакционную смесь веществ, которые взаимодействуют со свободными атомами и свободными радикалами активнее, чем молекулы исходных веществ, но в результате взаимодействия дают частицы, не способные к реакции продолжения цепи. Такие вещества называются ингибиторами цепных свободно-радикальных реакций. По большей части это достаточно сложные органические молекулы. В качестве простого примера можно привести ингибирование кислородом реакции С1г с недородом или метаном. Кислород легко реагирует с атомом С1, образуя относительно стабильное, хотя и валентно-ненасыщенное соединение СЮг [c.404]

Все перечисленные выше ингибиторы на основе цикло- и дициклогексиламина непригодны для защиты цветных металлов от атмосферной коррозии, и получение действительно универсальных ингибиторов на их основе представляет собой сложную проблему. Суть указанных затруднений заключается в том, что амины реагируют с цветными металлами, образуя водорастворимые комплексы, что приводит к усилению коррозии цветных металлов. Как будет показано ниже, образование подобных комплексов приводит также к разрушению упаковочного материала, что уменьшает срок защитного действия антикоррозионной бумаги. Одно из решений было найдено путем введения в циклогексиламин остатка хромовой кислоты, в результате чего был получен универсальный ингибитор атмосферной коррозии металлов — хромат циклогексиламина (ингибитор ХЦА). В основе механизма защитного действия ингибитора ХЦА лежит первоначальный его гидролиз в присутствии влаги по следующей реакции [931 [c.123]

Приведенные данные позволяют сделать заключение, что ингибитор хромовокислый гуанидин является активной добавкой, взаимодействующей со сложными продуктами, образующимися при высыхании олифы, причем олифа вступает в реакцию как с гуанидином, так и с хроматной группой. [c.173]

Зависимости состава фенолов от глубины залегания нефтей сложно дать однозначное толкование. Вероятно, наблюдается связь не с глубиной, а с температурой. Температура может оказывать двоякое действие. С ростом температуры происходит уменьшение доли наиболее реакционноспособных соединений — фенола и крезолов. Из-за убыли активных соединений доля относительно инертных (пространственно-затрудненные фенолы) будет возрастать. В то же время пространственно-затрудненные фенолы — активные ингибиторы реакций окисления. Специфика действия ингибитора такова, что он как бы принимает удар на себя, предохраняя от воздействия другие соединения. С уменьшением глубины залегания нефтей и, следовательно, снижением температуры увеличивается вероятность их биохимического окисления. Ингибиторы вступают в действие и постепенно "срабатываются . Вследствие этого уменьшается содержание пространственно-затрудненных фенолов. Но фенол и крезол могут быть также продуктами окисления ароматических УВ нефтей и таким образом накапливаться. [c.88]

Не все кинетические уравнения имеют форму уравнения (10.7) в них могут входить более сложные функции концентраций исходных веществ, продуктов реакции, катализаторов и ингибиторов. Если реакция может осуществляться двумя путями, например каталитическим и некаталитическим, то кинетическое уравнение должно включать два ела- [c.286]

Связь О—Н фенольного гидроксила способна как к гетеролитическому, так и к гомолитическому разрыву. И в том, и в другом случае реакции гидроксильной группы приводят к соединениям, обладающим ценными свойствами. Так, повышенная полярность фенолов облегчает их сорбцию на самых разнообразных полярных средах, в том числе и на тканях биологического происхождения. Этим объясняется физиологическая активность многих производных фенола, хорошие адгезионные свойства фенольных смол и т. п. Реакции фенолов с кислотами и ангидридами приводят к образованию сложных эфиров, также имеющих ряд ценных качеств. При гомолитическом разрыве связи О—Н образуются феноксильные радикалы, которые способны обрывать цепные реакции, благодаря чему многие фенолы являются эффективными ингибиторами. [c.63]

Реагент расходуется до конечной стенени превращения, меньшей 100 %, что характерно для химических процессов, основу которых составляют обратимые реакции каталитические реакции, в ходе которых катализатор отравляется сложные реакции, протекающие с образованием ингибитора. Кроме того, не расходуются до конца реагенты в многокомпонентной реакции, если реагенты взяты в нестехиометрическом соотношении. В этих случаях при I с ФО. [c.329]

Механизмы действия ингибитора достаточно сложны и не совсем понятны. Часто многие факты сами по себе кажутся удивительными. Например, бензохинон ингибирует полимеризацию винилацетата и обрывает одну кинетическую цепь на молекулу он также ингибирует стирольную полимеризацию, но обрывает (в стехиометрическом отношении) две кинетические цепи на молекулу. С другой стороны, хлоранил ингибирует полимеризацию винилацетата, но является сополимером стирола. Все эти процессы относятся к инициированным реакциям полимеризации. В процессе термической полимеризации стирола как хлоранил, так и бензохинон являются ингибиторами, но их ингибирующее действие прекращается при аномально быстрых скоростях. Иногда такая ситуация является следствием того, что вначале радикальные системы сложны и ингибиторы могут вызвать различные дополнительные реакции и образование некоторых новых продуктов. Можно представить три варианта механизма ингибирования [c.303]

Исследование кинетики катализируемого ионом свинца взаимодействия бензонитрилов с этиленгликолем в присутствии воды показало что реакция имеет первый порядок относительно нитрила и воды. Порядок реакции относительно катализатора оказался равным 0,44. Продукт реакции — р-оксиэтилбензоат является ингибитором данной реакции. Влияние заместителей в бензонитриле на его реакцию с этиленгликолем и водой подчиняется уравнению Гаммета (электроноакцепторные заместители ускоряют реакцию). Сложные эфиры образуются также при использовании пропандио-лов-1,2 и -1,3 и бутандиола-2,3, но с меньшей скоростью, чем в случае этиленгликоля. Реакции терефталонитрила с тетраметилен-и пентаметилегликолями протекают с ничтожно малыми скоростями. [c.82]

Активная молекула может реагировать с ингибитором. В результате снова образуется неактивная молекула той же длины. Константа скорости реакции с ингибитором А нг, концентрация ингибитора [Инг]. Мы уже упоминали выше, что обрыв цепи может происходить и по более сложному механизму, но для формального описания это неваншо. [c.247]

Подробное рассмотрение данного вопроса — это скорее дань истории развития химической кинетики, нежели настоятельная потребность кинетики сегодняшнего дня. Рассматривая сложные газофазные реакции, Бенсон под- черкивает, что суждение о механизме реакций с участием свободных радикалов и атомов приходится иметь большей частью на основе косвенных данных. В настоящее время положение все больше и больше меняется — особенно в связи с успехами применения методов ЭПР, хемилюминесценции, ингибиторов и др. [c.6]

Кислородчасто действует как ингибитор полимеризации, но в действительности он играет весьма сложную и разностороннюю роль в реакциях полимеризации, так как первоначально образующийся, довольно неактивный перекисный радикал может реагировать дальше следующим образом [c.130]

Количественный метод изучения крекинга алканов, основанный на влиянии малых добавок ингибиторов на скорость распада, позволяет не только определять эффективнук длину цепей (по отношению скоростей распада алкана в присутствии ингибитора и на пределе торможения), но также провести сравнительное изучение действия различных ингибиторов, располагая их в ряд по силе тормозящего влияния и устанавливая связь последовательности расположения с особенностями строения ингибиторов. Поскольку же действие ингибитора оказывается селективным, направленным на определенную элементарную радикальную реакцию в системе реакций, то изучение тормозящего влияния малых добавок веществ становится методом исследования динамических характеристик отдельных радикальных реакций торможения, которые могут служить моделями для многих других сложных превращений. Подобное исследование в состоянии раскрыть механизм торможения и дать более полные сведения [c.34]

Многие вещества замедляют или ингибируют процесс автоокисления. К числу веществ, сильно ингибирующих окисление изопропилбензола, относятся прежде всего фенолы, кислоты, гиофенолы, спирты, амины. Действие их представляет довольно сложный процесс и заключается, вероятно, в обрыве цепи. По мнению многих исследователей, первой стадией реакции ингибирования является отрыв подвижного водорода от кислорода или азота ингибитора церекисньгм радикалом по схеме [c.297]

Это положение, по-иидимому, является истинным только для относительно простых систем. В более сложных случаях система уравнений может иметь несколько имеющих физический смысл решений, т. е. несколько стационарных режимов, и в зависимости от начальных условий будет достигаться то или иное из возможных стационарных состояний. Так, в реакции ингибированного а-нафтолом окисления я-декана в открытой системе было установлено, что стационарные концентрации продукта реакции (гидроперекиси) и ингибитора зависят от начальной концентрации ингибитора в системе. [c.382]

Как мы уже отмечали, макрорадикальный характер твердых тел атомного строения предопределяет их высокую химическую активность, которая проявляется в виде хемосорбции. Но хемосорбция часто является только первым актом дальнейших сложных процессов. К таким процессам относятся, например, процессы молекулярного наслаивания, позволяющие осуществлять направленный синтез атомных твердых веществ с гарантированной воспроизводимостью. Но еще задолго до использования этих процессов внимание исследователей и производственников привлекали процессы гетерогенного катализа, относительно которых известно, что они также начинаются с актов хемосорбции, по крайней мере одного из катализируемых веществ. В определенных случаях твердое тело играет только роль инициатора (или, нередко, ингибитора) реакции, которая при этом развивается по законам цепных реакций, открытым Н. Н. Семеновым. Зная, что твердое тело является макрорадикалом, нетрудно себе представить, что соударение с ним молекул должно непрерывно генерировать радикалы — осколки этих молекул, обладающие неспаренными электронами, если свободные валентности твердого тела возрождаются. То же условие самовозобновления макрорадикала, а в более общем случае самовоспроизведение определенного набора функциональных [c.244]

Цепная полимеризация. Механизмы радикальной и ионной поли меризации. Инициаторы и регуляторы. Причины образования развет вленных и пространственных полимеров. Стереорегулярные полимеры Применение катализаторов Циглера—Натта. Сополимеризация. Блок сополимеры и привитые сополимеры. Поликонденсация. Фенолальде-гидные и мочевиноальдегидные полимеры. Сложные полиэфиры. Поли меры на основе фурфурола. Мономер ФА. Эпоксидные и кремнийорга нические полимеры. Тиоколы. Полиуретаны. Полиамиды. Альтины Синтетические и натуральные каучуки. Полистирол и полиакрилаты Особые свойства высокомолекулярных соединений. Химические реак ции высокомолекулярных соединений полимераналогичные превращения и макромолекулярные реакции. Вулканизация. Деструкция полимеров. Ингибиторы деструкции. [c.108]

С точки зрения участия ингибитора сложные реакции делят на неингибированные, ингибированные (ингибитор присутствует в исходной смеси), автоингибированные (ингибитор образуется в ходе реакции). [c.19]

При хранении и эксплуатации полимеров, полимерных материалов и изделий постепенно ухудшаются их физико-мехаии-ческие свойства. Такое необратимое изменение свойств во времени называется старением. Основной причиной старения полпмеров является действие кислорода воздуха. Кислород наряду с различными активирующими факторами (свет, тепло, ионизирующие излучения и др.) вызывает в полимерах сложные процессы, в том числе реакции окисления, деструкции, струк-Т фирог ания и т. п. Особенно велика роль процессов окисления при старении эластомеров, так как в состав их макромолекул обычно входят реакциоиносиособные двойные связи и сс-метиленовые группы. С целью предотвращения вредного влияния кислорода в каучуки, как и вообще в полимеры, вводят различные добавки стабилизаторов — ингибиторов окисления. [c.28]

Иначе говоря, во многих случаях правильнее идти от простых кинетических моделей к более сложным, а не наоборот, как в рассмотренных выше примерах. Для этого в ферментативной (и в общем случае в химической) кинетике существуют три уровня исследований. На первом из них рассматривают концентрации исходных соединений и продуктов реакции в зависимости от времени. На втором уровне рассматр.ивают зависимости уже скоростей реакций от концентрации субстратов, продуктов, ингибиторов, активаторов и других эффекторов. Наконец, на третьем уровне рассматривают зависимости тех же скоростей реакций, но уже от условий — pH, температуры, ионной силы, давления, диэлектрической проницаемости и т. д., а также от структуры реагирующих веществ. Первые два уровня необходимы для выяснения кинетического механизма реакции и выявления соответствующей кинетической схемы и в целом все три уровня служат для выявления химического механизма реакции. Следует отметить, что для реакций, катализируемых лизоцимом, исследования на любом из этих уровней явно недостаточны для подведения сколтжо-пибудь значительных итогов, в том числе и в отношении кинетической схемы реакции. [c.186]

Еще сложнее протекает реакция цианэтилирования цикло-пентадиена, диметилфульвена и <о, ш-диметилбензофульвена. Без щелочных катализаторов (но в присутствии ингибиторов полимеризации) циклопентадиен и диметилфульвен реагируют с акрило-нитрилом по схеме диенового синтеза. В присутствии же гидроокиси триметилбензиламмония циклопентадиен присоединяет шесть молекул акрилонитрила (об этом см. стр. 60), а диметилфульвен и <0, (й-диметилбензофульвбн образует продукты цианэтилирования, состав которых не установлен. Дициклопентадиен в этих условиях с акрилонитрилом. не реагирует [c.86]

ПЕРИОД ИНДУКЦИИ химической реакции, время от момента перемешивания реагентов или подогрева реакц. смеси до момента, когда становятся заметно отличными от нуля скорость р-ции или кол-во прореагировавшего в-ва при его ускоряющемся расходовании. Наличие П. и. указывает на сложный хим. или физ.-хим. характер явлений в ходе р-ции (см., напр,. Автокатализ). В цепных реакциях П. и. может быть связан с начальным накоплением химически активных центров, от концентрации к-рых зависит скорость образования конечных продуктов. При наличии ингибипюра, препятствующего развитию цепной р-ции, П. и. зависит от концентрации ингибитора. В простых экзотермич, р-циях, характеризующихся сильной зависимостью скорости от т-ры (см. Аррениуса уравнение), П. и. наблюдается, если начальная т-ра реагентов, теплоизолированных от окружающей среды, недостаточна для быстрой р-ции. П. и. в этих условиях наз. стадию медленного саморазогрева реагентов, сменяющуюся стадией бурного тепловыделения и быстрой р-цией (т. наз. адиабатич, взрыв). При сжатии и нагреве газообразной смеси реагентов ударной волной П. и. может наблюдаться и в эндотермич. р-циях. В этом случае он обусловлен релаксацией энергии внутримол. степеней свободы, гл. обр, колебательной, и сильной зависимостью скорости р-ции от этой энергии. [c.481]

Рассмотренные выще механизмы способны описывать многие сложные эффекты, и кинетическое уравнение может иметь очень сложную форму. Но в общем случае концентрация [ЕЗ] не может возрастать быстрее, чем растет [3]. Однако при некоторых экспериментальных условиях субстраты или ингибиторы оказывают большее влияние на концентрацию комплекса. Другими словами, получаются 3-образные кривые типа кривой связывания кислорода гемоглобином (разд. 7.13). В особенности это относится к ферментам, играющим важную роль в регулировании обмена веществ. Подобные кооперативные эффекты встречаются в случае ферментов с несколькими активными центрами, поскольку кооперативный эффект подразумевает возрастание сродства второго активного центра к субстрату, когда первый центр занят. Как и в случае гемоглобина, взаимодействия такого типа сопровождаются структурными изменениями. Согласно модели Моно — Шанжо — Ваймана, фермент с несколькими активными центрами может находиться по крайней мере в двух состояниях. Это, вероятно, слишком упрощенная картина, но два является минимальным числом состояний, необходимым для объяснения наблюдаемых эффектов. Предполагается, что в обоих состояниях конформации всех субъединиц одинаковы. Воздействующая на систему молекула (эффектор), которая может быть молекулой субстрата, смещает равновесие в сторону одного или другого из этих двух состояний. Если эффектор смещает равновесие в направлении увеличения скорости реакции, то такой эффектор называется активатором. Если же его действие приводит к снижению скорости реакции, то он называется ингибитором. Как и в случае гемоглобина, воздействие усиливается тем, что одна молекула эффектора оказывает влияние на несколько каталити-21 [c.323]

Во-вторых, вид кинетических кривых реагентов и продуктов зависит от того, идет ли процесс до конца, т. е. до полного израсходования реагентов, или существует предельная степень превращения меньше 100%. Если реакция идет до конца, то (t) О при / -> 00. Например, кинетическая кривая реагента мономолекулярной реакции описывается уравнением с = = соехр(-А /),и при / -> 00 действительно с -> 0. Достаточно часто встречаются химические процессы, которые не идут до конца. К ним относятся обратимые реакции, каталитические реакции, в ходе которых катализатор отравляется, сложные реакции, в которых образуется ингибитор. Не расходуются до конца реагенты в многокомпонентной реакции, если реагенты взяты в нестехиометрическом соотношении. В этих случаях при t оо с -> О. [c.32]

Цепной процесс окисления ведут, чередуясь, алкильные и пероксильные радикалы. Поэтому окисление могут тормозить акцепторы как алкильных, так и пероксильных радикалов. Автоокисление развивается как автоинициированная образующая ROOH цепная реакция. Поэтому автоокисление можно затормозить, разрушая гидропероксид или снизив скорость его распада на радикалы. В соответствии со сложным механизмом окисления ингибиторы по механизму их действия можно разделить на следующие шесть групп. [c.397]

Особый вид регуляции ферментов - аллостерическая регуляция. Это может быть ингибирование или активация, и в этом случае действующие факторы называют ингибиторами или активаторами, или общим термином - алло-стерические эффекторы, т.е. действующие как бы в другом месте реакции (аллос - другой, иной). Обычно такой тип регуляции наблюдается в сложных многоступенчатых биохимических реакциях и называется часто ингибированием по типу обратной связи продукт последовательной реакции (иногда продукт реакции или близкий к нему интермедиат) ингибирует активность на одной из ранних стадий. [c.34]

Механизм действия сульфгидрильных протеаз — папаина, фпцина и бромелаина — принципиально аналогичен изображенному на рис. 6.3. В роли акцептора ацильной группы здесь выступает сульфгидрильная группа входящего в состав активного центра остатка цистеина. Об этом свидетельствуют данные, полученные при изучении действия химических ингибиторов и рН-зависимости каталитической реакции (группа с р/Са 8,4 появляется на стадии ацилирования, а не на стадии деацилирования), а также тот факт, что методами спектроскопии в ацил-ферменте была обнаружена сложная тиоэфирная связь. При замене воды на оксид дейтерия катализируемые папаином реакции проявляют значительный кинетический изотопный эффект следовательно, лимитирующей стадией является перенос протона. О химической природе группы, выступающей в роли общего основного катализатора, мы уже говорили выше. Поскольку сложные тиоэфиры легче взаимодействуют с аминами, чем с кислородными сложными эфирами, папаин является лучшим катализатором реакции транспептидации по сравнению с химотрип-сином. [c.146]