Температура-энтропия для водорода

В связи с тем, что нами для расчетов термодинамики химических реакций, использовались исходные данные, взятые из различных источников, возникает вопрос о различии этих данных для графита, водорода, кислорода и получаемых из них углеводородов. В табл. I приведены значения приращения энтальпии, функции энергии Гиббса и энтропий кислорода, водорода, графита, метана, этилена и ацетилена при температурах 298, 15,500, 1000 и 1500° К по двум источникам [34] и [55], а также показана разность между ними. Расхождения между этими величинами для кислорода и водорода сравнительно небольшие, в четвертом знаке. Для графита и углеводородов погрешности несколько большие. Абсолютная погрешность термодинамических величин для углеводородов с повышением температуры обычно увеличивается. [c.144]

Константы равновесия изомеризации, как скелетной, так и структурной, также слабо меняются с температурой (для них малы не только теплоты, но и изменения энтропии), и это приводит к относительной стабильности состава равновесной смеси в довольно щироком диапазоне температур. Содержание изопрена в равновесной смеси трех изомеров при 300 К составляет 37%, а при 700 К — 30%. Если в равновесной смеси при изомеризации присутствуют только один структурный изомер и ИЗ "-прен (это гипотетический случай), содержание последнего может быть повышено до 50—59%. Таким образом, изомеризация пипериленов в изопрен в проточном реакторе затронет не больше трети сырья и потребует значительной рециркуляции. Учитывая, что изомеризация скелета диенов сопровождается интенсивными побочными реакциями перераспределения водорода, представляется более целесообразным (по технологическим, а не термодинамическим соображениям) превращать пиперилены в н-пентан или н-пентен, изомеризация которых реализуется в промышленности. В ряде работ, в том числе и нашей [39], предложены каталитические системы для гидрирования пипериленов. [c.214]

Относительное постоянство энтропии испарения при переходе от одной жидкости к другой легко понять с точки зрения гипотезы Больцмана о связи энтропии с неупорядоченностью. Превращение жидкости в пар приводит к увеличению неупорядоченности. При критической температуре энтропия испарения равна нулю, потому что жидкость и газ при этой температуре неразличимы и энтальпия испарения равна нулю. Больщинство жидкостей ведет себя одинаково не только при своих критических температурах, но и при температурах, составляющих равные доли критических температур мы уже видели (разд. 3.3), что стандартные точки кипения многих жидкостей составляют примерно равные доли их критических температур. Следовательно, разные жидкости будут иметь приблизительно одинаковую энтропию испарения в точке кипения при условии, что в процессе испарения не происходит ассоциации или диссоциации молекул. Для соединений,подобных воде и спиртам, которые образуют водородные связи (разд. 14.8), энтропия испарения больше 21 кал/(К-моль). Для водорода и гелия, которые кипят лишь немного выше абсолютного нуля, вполне можно ожидать значительных отклонений от этого правила. Уксусная и карбоновые кислоты вообще имеют аномально низкие теплоты испарения, так как их пар содержит димерные молекулы. Для диссоциации димеров в паре на отдельные молекулы необходимо затратить дополнительное количество энергии. [c.100]

Большинство экспериментальных данных по удельной теплоемкости полимеров относится к интервалу температур, нижняя граница которого соответствует температуре жидкого водорода ( 20 К), а верхняя — температуре плавления. Этот интервал температур оказывается достаточным, чтобы по измеренным значениям удельной теплоемкости рассчитать основные термодинамические параметры полимеров (энтальпию, энтропию), имеющие важное техническое значение. Между тем, чтобы выяснить механизм теплоемкости полимеров, наиболее важны измерения, проведенные при более низких температурах. Измерение теплоемкости полимеров в интервале температур от 1 до 20 К представляет наибольший интерес для сопоставления экспериментальных данных с теоретическими расчетами, а также для выяснения тех особенностей полимеров, которые отличают их от низкомолекулярных твердых тел. Попытки экстраполировать значения удельной теплоемкости полимеров, измеренные при 20 К, на область более низких температур, как правило, не приводят к содержательным результатам. [c.126]

Влияние давления на энтропию водорода в интервале 1 — 1000 атм при температурах—50 О,+100 и +500° С представлено в табл. 6. [c.9]

Энтропия водорода в зависимости от давления и температуры [5] [c.10]

В результате сохранения вращательных уровней обычного водорода в твердом состоянии при низких температурах его внутренняя энтропия будет равна 4,39 единиц, а не нулю, как следует теоретически, если бы все молекулы перешли в параформу согласно третьему закону термодинамики. Следовательно, для получения правильного значения абсолютной энтропии при 298,1° К к экспериментальному значению в 29,64 единиц надо прибавить разность 4,39 единиц, в результате получим 34,03 единиц. Это значение получалось бы, конечно, всегда, если равновесие орто-пара устанавливалось бы быстро при всех температурах, тогда все молекулы находились бы на нулевом вращательном уровне, и вращения в твердом состоянии не наблюдалось бы. Полученное значение энтропии (34,03 единицы) настолько хорошо совпадает с вычисленным (33,98 единиц), что последнее можно считать несомненно правильным. Если применять энтропию водорода в связи с калориметрическими величинами для других веществ, для которых вращения в твердом состоянии не наблюдается, то необходимо вычесть слагаемое, вызванное спином [c.95]

Большое практическое значение имеет использование методов расчета теплоемкостей для экстраполяции опытных данных. Такая экстраполяция необходима, например, при вычислении термодинамических функций веществ из данных по теплоемкостям. Так, для вычисления энтропий 5г или энтальпий (Нт—Яо) необходимо знать ход кривой теплоемкости от О до 7 °К (уравнения (66) и (67), гл. 13). Между тем на практике измерения теплоемкостей веществ для целей расчета термодинамических функций чаще всего доводят только до 12—14°К (температура твердого водорода), а иногда даже до 52—60°К (температура твердого азота). Лишь в некоторых случаях имеется возможность доводить такие измерения до 5°К, что, однако, требует использования жидкого гелия в качестве хладоагента и связано со значительными за- [c.272]

Из имеющихся в настоящее время данных очевидно, что все исследованные до сих пор углеводороды отвечают требованиям третьего закона, установленным выше. Целый ряд веществ, изученных калориметрически до температуры жидкого водорода, обладает, при низшей температуре измерения, большей энтропией, чем та, которая обусловлена обычной тепловой энергией кристалла при этой температуре. К ним относятся для Н2 и Ог — энтропия смешения орто- и пара-модификации в неравновесных концентрациях [4] для НоО и [c.59]

Ниже приводится список, включающий почти все углеводороды, для которых по настоящее время были определены энтропии вплоть до температуры жидкого водорода калориметрическим путем в соответствии с третьим законом. [c.60]

Производная (5.3), с другой стороны, показывает уменьшение мольной энергии Гиббса вещества при повышении температуры — энтропия — величина всегда положительная, а поэтому производная (5.3) всегда отрицательна. Если обратиться опять к одному молю водорода в стандартных условиях, то мерой изменения его энергии Гиббса с температурой при этих условиях будет стандартная энтропия дО [c.115]

В химической технике часто приходится оперировать с термодинамическими свойствами других веществ кроме воды. Поэтому мы приводим здесь термодинамические диаграммы для часто встречающихся веществ. Покажем на диаграмме температура-энтропия для водорода (рис. 24, сгр. 116) те типовые расчеты, которые могут быть выполнены с их помощью. [c.115]

В. Деминг и Л. Деминг [5], воспользовавшись данными по сжимаемости азота, водорода и окиси углерода, рассчитали энтропию указанных газов в интервале температур от —70 до 500° С и давлений от 1 до 1200 ат. [c.84]

Какое влияние на условия равновесия химической реакции оказывают разрыв связей и повышение неупорядоченности системы Если бы единственным заслуживающим внимания фактором была только энергия связей, какой была бы константа равновесия для диссоциации молекул водорода на атомы Если бы единственным важным фактором была только энтропия, какой была бы константа равновесия для диссоциации водорода Используя свои ответы на эти вопросы и соотношение между С, Я и 5, объясните, почему диссоциация газообразного водорода сильнее выражена при высоких температурах. [c.114]

Второй и третий интегралы, которые соответственно равны изменению энтропии при нагревании двух модификаций твердого хлористого водорода, определяем графическим интегрированием. Значения второго и третьего интегралов соответственно равны 29,54 и 21,17 Дж/(моль К)- Четвертый и пятый интегралы могут быть вычислены как графическим интегрированием, так и аналитическим путем. Воспользуемся для их вычисления аналитическим методом. Зависимость теплоемкости жидкого хлористого водорода от температуры можно выразить уравнением [c.235]

Бода, молекулы которой включают тяжелые изотопы водорода и кислорода, обобщенно называется тяжелой водой. Однако под тяжелой водой прежде всего имеют в виду дейтериевую воду ВгО . В природной воде 99,73% приходится на обычную воду НгО . Из тяжелых разновидностей в природной воде больше других содержится НгО (0,2 мол. доли, %), НгО (0,04 мол. доли, %) и НВО (0,03 мол. доли, %). Содержание остальных разновидностей тяжелой воды, в том числе и тритиевой ТгО, составляет не более мол. доли, %. Химическое строение молекул тяжелой воды такое же, как у обычной, с очень малыми различиями в длинах связей и углах между ними. Однако частоты колебаний в молекулЕ1Х с тяжелыми изотопами заметно ниже, а энтропия выше, чем в протиевой воде. Химические связи В—О и Т—О прочнее связи Н—О, числовые значения изменения энергии Гиббса реакций образования В2О и ТгО более отрицательны, чем для Н2О (-190,10, -191,48 и -185,56 кДж/моль соответственна). Следовательно, прочность молекул в ряду НгО, В2О, Т2О растет. Для конденсированного состояния разновидностей тяжелой воды также характерна водородная связь. Лучше других исследованы свойства дейтериевой воды В2О, которую обычно и называют тяжелой водой. По сравнению с НгО она характеризуется большими значениями плотности, теплоемкости, вязкости, температур плавления и кипения. Растворимость большинства веществ в тяжелой воде значительно меньше, чем в протиевой. Более прочные связи В—О приводят к определенным различиям в кинетических характеристиках реакций, протекающих в тяжелой воде. В частности, протолитические реакции и биохимические процессы в ней значительно замедлены. Вследствие этого тяжелая вода является биологическим ядом. Получают тяжелую воду многоступенчатым электролизом воды, окислением обогащенного дейтерием протия, изотопным обменом между молекулами воды и сероводорода с последующей ректификацией обогащенной дейтерием воды. [c.301]

В отличие от водорода, который хемосорбируется на угле при очень низких температурах, кислород до сравнительно высоких температур остается на нем в физически адсорбированном состоянии. Величина энтропии адсорбции кислорода при температуре жидкого воздуха указывает на то, что при этих условиях адсорбированные молекулы обладают полной свободой для поступательного и вращательного движения на поверхности [39в]. [c.83]

Важно выяснить, из каких составных частей складывается эта величина. Для этого мысленно расчленим рассматриваемую реакцию на ряд элементарных процессов. Учитывая, что реакция протекает при сравнительно низкой температуре (25° С), оценивая величины А0°, приближенно можно пренебречь изменением энтропии AS° в уравнении AG° = АЯ° — TAS° и приближенно считать AG° = АН°. Для осуществления реакции прежде всего необходимо затратить энергию D на диссоциацию молекулы водорода. Следующий шаг состоит в превращении атома водорода в ион. Это сопровождается затратой энергии Uh+, носящей название потенциала ионизации. При переходе иона водорода в раствор выигрывается теплота его гидратации Нн+- При одновременном восстановлении иона металла сначала затрачивается энергия, соответствующая его теплоте гидратации Затем [c.184]

В закрытую колбу объемом 1 л в одном эксперименте внесено а) 0,1 г красного фосфора, а в другом б) 0,2 г белого фосфора. Какое минимальное количество водорода необходимо ввести в колбу, чтобы после достижения равновесия при температуре 150 °С вся система стала гомогенной Для фосфина энтальпия образования +9,25 кДж/моль, стандартная энтропия 210,04 Дж/(моль К), средняя теплоемкость 46,86 Дж/(моль К). [c.30]

Согласно третьему закону термодинамики энтропия жидкой фазы, так же как и твердой, при абсолютном нуле температуры должна обращаться в нуль. В связи с этим приобретает большой интерес вопрос о распределении атомов в жидком гелии, особенно при наиболее низких температурах. Плотность жидкого гелия мала, под давлением насыщенных паров она составляет всего около 0,14 г/мл, что в значительной мере объясняется малой молекулярной массой гелия (заметим, что плотность жидкого водорода примерно в два раза меньше плотности жидкого гелия). Необычна зависимость плотности Не от температуры (рис. 61). Там же представлена температурная зависимость теплоемкости С вдоль линии равновесия жидкость — пар. При температуре 2,173 К и 49,80 10 Па плотность жидкого Не проходит через максимум, после чего функция р = /(Г) резко меняет свое направление, плотность быстро уменьшается. Теплоемкость тоже аномально зависит от температуры. Кривая теплоемкости похожа на греческую букву X. При 2,182 К теплоемкость является разрывной функцией. Здесь в жидком Не происходит фазовый переход второго рода. Температура этого фазового перехода ( Х-точки ) немного снижается при увеличении давления. Жидкую фазу при температурах, соответствующих Х-точкам и ниже, принято называть гелий II . Жидкая фаза при температурах, лежащих выше Х-точек, названа гелий 1 . [c.229]

Важно выяснить, из каких составных частей складывается эта величина. Для этого рассмотрим приведенную выше реакцию как ряд элементарных процессов. Учитывая, что она протекает ири сравнительно низкой температуре (25 °С) и оценивая величины Д0°, приближенно можно пренебречь изменением энтропии Д6 ° в уравнении АС°=АН°— —ТАЗ° и считать АО° = АЯ°. Для осуществления реакции прежде всего необходимо затратить энергию О на диссоциацию молекулы водорода. Следующий этап состоит в превращении атома водорода в ион. Это сопровождается затратой энергии носящей название потенциала ионизации. [c.237]

Третий когда как изменение энтальпии, так и энтропии отрицательны. В этом случае направление самопроизвольного процесса определяется температурой. При низкой температуре самопроизвольно идет прямая реакция, так как по абсолютной величине изменение энтальпии больше произведения температуры на изменение энтропии. Например, в реакции образования хлорида аммония из газообразных хлористого водорода и аммиака [c.33]

Энтропия. Энтропия водорода была определена калориметрически суммированием членов dQ T(или dlnT), получающихся при поднятии температуры 1 г-мол водорода от твердого состояния при 0°К ДО 298,1 К согласно третьему закону термодинамики энтропия при 0°К принимается равной нулю. Таким образом найдена экспериментальная величина 29,64 кал град на 1 г-мол (Гиак, 1930 г.) она включает поправку в 0,03 единицы на отклонение от идеального газа по уравнению Ван-дер-Ваальса. [c.94]

Согласно Длеоку [26], энтропия твердого водорода при 13,95° К приблизительно равна 0,52 э. е. поэтому следовало бы ожидать, что энтропия водорода, адсорбированного локализованно в состоянии 9 = /г, будет немного больше, чем значение сочетательной энтропии 2,9 э. е. Энтропия газообразного неона при 27,2° К равна 23,1 э. е. Мельвин-Юз [27] дает энтропию испарения 15,2 э. е. при этой температуре, а энтропию плавления при 24,5°К 3,27 э. е. Отсюда энтропия твердого неона при 24,5° К должна быть равна около 4,6 э. е. Прибавляя это число к сочетательной энтропии 2,9 э. е., получим 7,5 э. е. Таково значение, ожидаемое для неона, замороженного на поверхности при 25° К. Данны табл. 9 близки к величине, отвечающей локализованной адсорб ции при указанных низких температурах. [c.268]

Термодинамические функции Ag2Se. Уэлч с сотр. [26] измерили теплоемкость селенида серебра в интервале от температуры жидкого водорода до комнатной. Препарат отвечал формуле Agl,99Se (ошибка анализа 0,1 моля серебра на 1 моль селена). Значения энтальпии, энтропии и функции Ф были рассчитаны из сглаженных значений теплоемкостей, экстраполированных к 0° К с помощью функции Дебая. Для стандартной энтропии получено 5298 = 35,890 0,08 э. е. Вклад в эту величину Дебаевской функции при Э = 85° К составляет 51б = 0,975 э. е. Приведенное значение стандартной энтропии хорошо согласуется со значением 5298 = = 35,8 э. е., полученным Киуккола и Вагнером [27] методом э. д. с. В справочнике Кубашевского и др. [28] рекомендуется близкое значение 5298 = 35,9 0,1 э. е. [c.36]

Следует заметить, что эта величина не зависит ни от природы газа, пи от температуры, ни от давления. Полученный результат уже был использован прп определении энтропии водорода. Вывод формул для идеальных смесе11, содержащих любое число компонентов, легко выполняется аналогичным образом. Например, энтропия смешения равна [c.48]

Константа равновесия реакции 2ЬП Н2+ 2 при 25° С равна 5-10" . Если при реакции не выделяется тепло и мольные энтропии водорода и иода при этой температуре в некотором стандартном состоянии составляют соответственно 31,2 и 53,3 кал молъ- рад, то чему равна мольная энтропия иодистого водорода в том ше стандартном состоянии [c.392]

При температуре 98° К АГ,, = —2,305). Принимая далее энтропии для водорода 52у8,1= 31,21 [21] тилового спирта . 298,1 = 66,45 [18] находим из [c.371]

Рассчитаем изменения энтропии, происходящие при смешении двух молей аяота и одного моля водорода (значения температуры и суммарного давления безразличны для расчета). [c.94]

Интересной особешгостью молекулярного водорода является наличие в смеси двух сортов молекул. Обе модификации отличаются друг от друга направлением собственного момента вращения протонов. В орто-форме о-Но оба протона вращаются вокруг своей оси в одинаковых направлениях, т. е. спины ядер параллельны ( ). У пауоа-водорода п-Н ядра вращаются в противоположных направлениях и ядерные спины антипараллельны ( ). Обе модификации водорода связаны друг с другом взаимными переходами, которые протекают очень медленно, но могут быть ускорены введением парамагнитных катализаторов (Ог, N02 и др.). При комнатной температуре в равновесной смеси находится 75% о-Нз. При температуре, близкой к абсолютному нулю, смесь практически содержит только п-Нг. Обе формы молекулярного водорода различаются по термодинамическим свойствам (теплоемкости, энтропии и т. п.). В химическом отношении поведение обеих модификаций практически тож- [c.99]

На основании экспериментальных данных для теплоемкости хлористого водорода построим график в координатах Ср— IgT (рис. 92). Экспериментальные данные получены, начиная с Т = 17,29 К. Теплоты фазовых переходов AtrW° = = 1190, Дп,Я°= 1992, АуН" = 16 151 Дж/моль, а соответствующие им температуры фазовых переходов 98, 36 158, 91 и 188,07 К. Общее изменение энтропии Д 5° при нагревании 1 моль хлористого водорода от О до 298 К можно представить выражением [c.234]

Карбиды, силиды. Железо с углеродом образует два соединения— крайне неустойчивый карбид состава Fea , который обычно переходит в карбид состава РезС, называемый цементитом-, последний также термодинамически неустойчив, но при растворении в железе его устойчивость повышается и в составе различных сталей находится именно цементит. Энтальпия образования цементита + 25 кДж/моль, энергия Гиббса образования +18,8 кДж/моль. Цементит представляет собой серые кристаллы ромбической системы, очень твердые, с плотностью 7,7 г/см и температурой плавления 1560°С энтропия Ре С 108 Дж/(моль-К). В воде не растворяется, с кислотами реагирует е выделением водорода. Цементит хорошо растворим в Y-железе, меньше — в б-железе и совсем мало в Oi-железе. Иэ диаграммы состояния еистемы Ре — РезС (рис. 50) видно, как изменяется растворимость цементита в железе в зависимости от температуры. Твердый раствор цементита в v-железе называется аустенитом. Растворимость цементита в 7-железе при эв- [c.305]

Реакция (V.227) протекает с поглощением теплоты (ДЯаэв = = 6,2 ккал/моль). Эта теплота для сохранения постоянства температур должна быть доставлена газовой смеси тепловым резервуаром.Тепловые эффекты газовой смеси и резервуара будут одинаковы по абсолютной величине и противоположны по знаку. Если АН° относится к одному пробегу реакции, т. е. образованию двух молей иодистого водорода, то тепловой эффект газовой смеси будет равен аАН°, а теплового резервуара —аДЯ°. Так как теплообмен происходит при постоянной температуре, можем считать процесс равновесным, а изменение энтропии резервуара можно определить по формуле (V.224) [c.172]

Дж/(моль-К). Отсюда для реакции ASI73=S (СН4) — 5873 (графит) — 2S 3 (На) =238-(20,2+2-163) =—108 Дж/(моль-К) и AG 3=—88500—873(—108)=5800 Дж/моль. Так как AG°j= —RTXnKp, то ln-5800/(8,313-873) и /Ср= рсн/рна =0,40. Из этого расчета следует, что при взаимодействии графита со смесью водорода и метана, находящихся при нормальном давлении (10 Па) и 873 К, при установившемся равновесии образуется лишь малое количество метана. Рассмотренная реакция идет с уменьшением энтропии, и поэтому член (—TAS) положителен, что приводит к уменьшению отрицательного значения AGf. по мере роста температуры. Таким образом, процесс получения метана выгоднее проводить при более низких температурах. Однако при низких температурах процесс газификации углерода идет весьма медленно. [c.59]

Пример (вопрос 9). Образен водорода заключен в цилиндр, снабженный поршнем сечением 5 см . Он занимает 500 с.м прн комнатной температуре и оказывает давление 2 атм. Каково изуененне энтропии газа прп выдвижении поршня изотермпчееки на 100 см [c.144]