Измерения pH приэлектродного слоя

На рис. 2.18 представлена полярографическая волна. При низких значениях потенциала (участок А), величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный, прежде всего, током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает (участок В). Это так называемый фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок С). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным. Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление в ячейке, измерения проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого фоном. Являясь электрохимически индифферентным, вещество фонового раствора может вступать в химические реакции (часто это реакции комплексообразования) с определяемым веществом. Иногда фоновый электролит одновременно играет роль буферного раствора. Например, при полярографическом определении ионов 0(1 +, Си +, N +1 o + в качестве фона используют аммиачный буфер- [c.139]

ХХУ.5. ИЗМЕРЕНИЯ pH ПРИЭЛЕКТРОДНОГО СЛОЯ [c.306]

При сравнении различных методов измерения кислотности в приэлектродном слое возникает вопрос о соответствии экспериментально определенного значения истинному, которое должно быть подставлено в кинетическое уравнение. За истинную кислотность у поверхности электрода должна быть принята концентрация ионов водорода на границе двойного и диффузионного слоев. Оптические методы и методы отбора проб дают в приэлектродном слое достаточной толщины усредненное значение кислотности, которое отличается от истинного. Измерения, проведенные методом металл-водородного электрода и методом дискового электрода с кольцом должны давать истинные значения. [c.308]

Характер зависимости емкости двойного слоя в расплавах от потенциала объясняется изменением структуры расплавленных солей в приэлектродном слое при удалении от п. н. з. и, возможно, деформацией ионов. Измерения С, -кривых в расплавах различных гало- [c.137]

Ток обмена ( о), возникающий в результате реакций образования и разряда некоторых металлических ионов (типа меди), часто достигает большой величины. По этой причине для изучения такого рода реакций применяют обычно методы переменноточных измерений, так как в случае использования постоянного тока возникают серьезные затруднения, связанные с необходимостью учета концентрационных изменений и омических потерь в приэлектродных слоях. [c.236]

Методы измерения pH в приэлектродных слоях были широко использованы при электроосаждении хрома, железа и других металлов для определения характера электродных реакций. Таким образом были установлены причины пассивирования растущих кристаллов гидратными пленками. [c.267]

Критерий 6 определяет потенциал, нужный для химического измерения pH среды приэлектродного слоя, при котором не происходит растворения металла. [c.21]

В экспериментальной практике используется несколько методов измерения pHs приэлектродного слоя раствора [Ю] [c.35]

При приложении внешней ЭДС к рабочему электроду вблизи его поверхности очень быстро устанавливается новое соотношение концентраций ионов, принимающих участие в электрохимическом процессе, отвечающее заданному потенциалу. Электролизный ток при этом ограничивается скоростью диффузии ионов в приэлектродном слое и зависит от интенсивности перемешивания раствора. По мере выравнивания концентраций в объеме раствора и в приэлектродном слое ток прекращается и наступает равновесие с заданным значением потенциала. Количество электричества Q, измеренное соответствующим устройством, определяет количество вещества, подвергнутого электролизу, по формуле (1). [c.216]

Позднее слой б был обнаружен при измерении показателей преломления электролита в приэлектродных слоях [1]. [c.71]

В экспериментально найденную величину перенапряжения могут входить также электродвижущая сила концентрационной поляризации и потери напряжения на преодоление сопротивления электролита в приэлектродном слое, если измерение выполняется без выключения тока. [c.42]

Во время электролиза состав индивидуального расплава вблизи поверхности электрода не изменяется, а только уменьшается его количество (объем). Образующаяся пустота заполняется при течении всей жидкой массы расплава, которое здесь заменяет привычный для водных растворов диффузионный перенос ионов. В связи с этим изменяется, в частности, способ измерения чисел переноса ионов вместо определения изменения концентраций в приэлектродных слоях по методу Гитторфа в расплавах исследуют изменение объема в этих слоях. [c.217]

Состав водорода, образующегося при электролизе, был изучен с помощью чувствительной дифференциальной методики определения теплопроводности. Абсолютная ошибка в определении содержания орто-, параводорода составляла 0,1%. Предварительными опытами было показано, что длительный контакт газа с электролитом (7,5 М НС ), отбор проб и сами измерения не вносят изменений в состав изучаемого газа. Было также показано, что наблюдаемые эффекты не могут быть связаны с разогревом приэлектродного слоя из-за недостаточного теплоотвода. Результаты опытов представлены в табл. 2. [c.51]

Поляризация вращающегося дискового электрода импульсами большой длительности (от 0,1 до 10 се/с) становится удобным методом исследования времени достижения стационарного режима диффузии собственных ионов через пограничный слой, измерения коэс ициентов диффузии и расчета концентрации ионов металла в приэлектродном слое [29, 30]. По-видимому, этот метод может быть широко использован при изучении коррозии металлов в движущихся средах. [c.20]

Потенциал исследуемого электрода можно с достаточной точностью определить после прерывания тока, экстраполируя кривую спада потенциала после прерывания на момент времени размыкания. Поправку на омические потери в электролите вводить при этом методе измерений не нужно. Более того, сами омические потери легка определяются. На характер изменения потенциала после выключения поляризующего тока влияют как химические изменения в приэлектродном слое раствора, так и емкостные параметры системы, [c.175]

Для определения характера изменения концентрационных соотношений в приэлектродном слое в фосфатных растворах необходимы данные о структуре комплексов, преобладающих в этих электролитах. Хотя соответствующие сведения в литературе нами не были найдены, однако в отдельных] работах [1] высказывается мнение, что в таких растворах преобладающим комплексом является [Р(1 (КНд)4] С12. Правильность такого заключения подтверждают результаты измерений стационарного потенциала палладия, произведенные в различных по составу растворах [308]. Из этих опытов вытекает, что потенциал палладиевого [c.163]

Ионный характер проводимости многих полимерных диэлектриков подтверждается тем, что варьирование строения полимеров или условий измерений, приводящее к увеличению молекулярного взаимодействия, сопровождается уменьшением у ост- Это наблюдается при кристаллизации, ориентации, сшивке, переходе из высокоэластического состояния в стеклообразное и т. д. Ионный характер проводимости прямо доказан для некоторых полимеров при изучении продуктов электролиза. Образование плохо проводящих приэлектродных слоев (формовка) у производных целлюлозы также свидетельствует о переносе электричества ионами [60]. [c.37]

Значение Ey является важнейшим параметром. волны, характеризующим количественно либо редокс-потенциал обратимой системы, либо реакционную способность вещества, вступающего в необратимую эл трохимическую реакцию. Как было показано в гл. I, на Еу, необратимых волн влияют также адсорбционные явления, строение двойного слоя и природа растворителя, так что, изучая влияние этих факторов на Ем, волн, можно получить ценную информацию о строении и изменениях как приэлектродного слоя, так и самого раствора. Все это требует поэтому возможно более точного измерения значений Еу. . [c.335]

Диффузионные потенциалы при измерениях потенциала электрода под током могут возникнуть, во-первых, на границе соприкосновения раствора в ячейке и раствора электрода сравнения. Во-вторых, диффузионный потенциал возникает в результате изменения концентраций в приэлектродном слое мелсду слоем раствора, непосредственно прилегающим к поверхности электрода, и раствором в кончике капилляра Луггина — Габера на достаточном удалении от поверхности. Этот диффузионный потенциал при низких плотностях тока пренебрежимо мал, но прн приближении к предельному току в отсутствие фонового электролита может привести в ряде случаев к существенным искажениям измерений. [c.399]

Значение времени релаксации ориентации директора ЖК может быть найдено путем измерения не только емкости, но и сопротивления слоя ЖК [121]. Для устранения влияния приэлектродных слоев брались толстые (1 мм) образцы иара-азоксианизола. На поверхности электродов (золотых пластин) создавалась планарная ориентация. При переориентации ЖК величина сопротивления изменялась от Щ (директор перпендикулярен полю) до Ла (директор вдоль поля). Величина сопротивления К при произвольном напряжении связана с углом деформации (р, отсчитываемом от нормали к поверхности подложек (вдоль оси г) соотношением [c.59]

Значительно более широкое применение имеют вращающиеся и вибрирующие платиновые микроэлектроды. При работе таких электродов жидкость около них непрерывно перемешивается и концентрация восстанавливающегося вещества в приэлектродном слое поддерживается достаточно высокой. По точности методы с применением твердых электродов часто уступают методам, использующим ртутный капельный электрод, однако применение вращающегося платинового микроэлектрода позволяет существенно расширить область потенциалов, пригодную для полярографических измерений по сравнению с областью, в которой обычно применяется ртутный капельный электрод. [c.132]

Данные по объемному распределению зарядов получены в работе [39]. Измерение зарядов в последовательных срезах слоев электретов, полученных из смеси 45% карнаубского воска, 45% канифоли и 10% белого пчелиного воска (параметры поляризации 7п=120"С, п=20 мин, п=1,18 МВ/м), показало наличие в слоях нескомпенсированных зарядов, причем заряды увеличивались от центра к электродам. Приэлектродные слои имели объемный заряд обратного знака — гомозаряд. Вблизи анода поверхностный слой имел д=-Ы73 нКл/см , а под ним д = —47 нКл/см . Толщина слоя, занимаемого гомозарядами, достигала 30% от общей толщины образцов. В центре заряд был равен нулю. [c.30]

Измерения приэлектродного скачка потенциала также не показали существенных различий между высокочастотным разрядом и тлеющим разрядом постоянного тока. При этих условиях только разная толщина приэлектродного слоя объемного заряда может привести к различию в электрических характеристиках ионов, бомбардирующих электрод. Предварительные измерения, проведенные нами, показали, что действительно в высокочастотном разряде слой приэлектродного объемного заряда более тонок. Но упомянутые выше ограничения возможностей метода не позволили получить ход потенциала в двойном слое. [c.113]

Измерения pH приэлектродного слоя в условиях анодной поляризации стального электрода в вытяжке из цементного камня и под слоем цемента проводились также в Академии коммунального хозяйства [21]. В качестве индикаторного электрода использовался молибденовый электрод, так как в интервале pH от 12 до 2 он обладает почти линейной зависимостью потенциала от величины pH, в то время как потенциал вольфрамового электрода в области pH от 4 до 7 практически пе зависит от концентрации водородных ионов. [c.39]

По имеющимся в литературе и полученным нами данным при измерении pH приэлектродного слоя при включенном токе отмечаются экспериментальные трудности вследствие наводки потенциала на боковые стенки электрода, утечки тока и т. п. Поэтому измерения pH проводились при отключении поляризации, но не позже 1—2 сек после отключения тока или снятия потенциала, т. е. когда явления диффузии еще не могли существенно исказить получаемую величину pH. [c.40]

Таким образом, при измерении pH приэлектродного слоя в вытяжке из цементного камня наглядно выявляется связь между понижением pH и возникновением коррозии. [c.41]

Перед измерениями pH в приэлектродном слое м. с. э. должен быть откалиброван по стандартным буферным растворам. Угол наклона зависимости = /(pH) при Г = 298 К должен составлять 0,059В (рис. ХХУ. 14). Время [c.307]

Возможности получения сведений о механизме и кинетике процесса заметно расширяются при комбинированном применении спектральных и электрохимических методов исследования. Так, зафиксировав на спектрофотометре значение длины волны, отвечающее максимуму поглощения промежуточных частиц, можно контролировать их концентрацию у поверхности электрода, например методом НПВО, непосредственно в ходе измерения циклической вольтамперограммы или хронопотенциограммы. Случай такого комбинированного исследования реакции электроокнсления о-толуидина представлен на рис. 6.14. Использование быстродействующих сканирующих спектрофотометров делает возможным получение полных спектральных характеристик приэлектродного слоя раствора, относящихся к различным моментам развертки потенциала электрода. [c.222]

Разновидностью г.отенциостатического метода является циклический потенциостатический метод, в котором потенциал электрода меняется так, как это показано на рис. 21, а. Здесь измененне постоянной составляющей напряжения достигается с помощью генератора прямоугольных импульсов (рис. 21,6). Напряжение этого генератора является программирующей составляющей потенциостата, с которого снимается пропускаемый через ячейку ток. Ток меняется так, что разность потенциалов между электродом сравнения и исследуемым электродом становится равной напряжению, поступающему от генератора. Так как границы применения потенциостатов зависят от коэффициентов усиления постоянного тока, то, если, например, усилитель имеет коэффициент усиления порядка 2000, удается определить константу скорости электродной реакции Кр до 10 см/с. при этом можно проверить выполнение нотенциостатического условия с помощью внешнего сопротив.чения. Наиболее часто циклические потенциостатические измерения применяют для изучения кинетики окислительно-восстановительных реакций. В общем же случае величина поляризующего тока при постоянном потенциале исследуемого электрода может изменяться в зависимости от концентрации реагентов в приэлектродном слое, адсорбции ПАВ на электродах, от материала и размеров электрода. Все это в одинаковой степени характерно и для капельного и для твердых электродов. [c.43]

Местные изъязвления поверхности нержавеющих сталей, обнаруживаемые под прокладками или в узкой щели при коррозии в морской воде, не приводят к кажущемуся на первый взгляд противоречию со сказанным выше, так как избирательное разрушение металла в щели обусловлено локализованным характером подкисления в ней раствора в результате развития электрохимической неоднородности рассматриваемой системы. Непосредственные измерения pH раствора под прокладками при саморастворении нержавеющей стали в морской воде, а также pH анолита после внешней анодной поляризации стали в узком зазоре, выполненные Улановским и Коровиным [2], показали, что pH раствора в щели достигает значений равных 3,0 и даже 2,3. Столь низкие, экспериментально полученные значения pH раствора в щели еще не следует рассматривать как предельные, так как при принятом методе определения истинные показания для приэлектродного слоя могли быть замаскированы на фоне заметных объемов исходного нейтрального раствора. Независимо от необходимости дальнейшего уточнения теоретически возможного предела подкисления раствора в щели, ограниченного, по-видимому, естественным буферированием продуктами анодного растворения (по достижении равновесия гидролизного типа), в общем виде можно сказать, что более кислотостойкая сталь должна быть и более стойкой к щелевой коррозии в нейтральных средах. [c.28]

Теория поля [37] позволила количественно описать процессы, происходящие в ириэлектродной области [38]. Следует подчеркнуть, что двойной электрический слой в диэлектрике имеет конечные размеры, в связи с чем эквивалентную схему измерительной ячейки можно представить тремя последовательно включенными конденсаторами. При этом измерения могут быть корректными лишь тогда, когда средний слой исследуемой жидкости сравним по толщине с приэлектродными слоями. В работе [39] предусмотрено, что зазор между электродами должен составлять 2 мм. При меньшем зазоре результаты получаются завышенными [38]. [c.82]

Используя разнообразные полярографические и близкие к им методы, можно изучать реакции со временем полупревращения вплоть до 10 с, а применение современного метода [20], известного под названием фарадеевское выпрямление высокого разрещения , расширяет этот интервал до 10 с. Однако интерпретация кинетических результатов для реакции переноса протона, полученных из электрохимических измерений, связана с определенными трудностями. Во-первых, соотношение между наблюдаемыми величинами и химическими константами скорости сложно, и процедура вычисления обычно содержит физ.чческие или математические допущения и поправки. Во-вторых, полученная информация otнo иT Я к приэлектродному слою, который может быть очень тонким, вплоть до 10 A для наиболее быстрых из исследуемых реакций. Применимость обычных законов диффузии в этих условиях вызывает сомнение кроме того, возможно, что вклад в скорость реакции могут вносить и адсорбированные молекулы. Более того, градиент электричеокого потенциала в этих слоях может быть настолько высоким, что будет приводить к сильному увеличению скорости диссоциаций. Эти неопределенности, возможно, объясняют тот факт, что константа скорости, полученная из электрохимических измерений, не всегда согласуется с константами, измеренными другими методами сказанное относится, в частности, к некоторым ранним исследованиям, в которых не принимали во внимание вышеупомянутые осложнения, и приведенные в них константы скорости иногда слишком высоки, чтобы бы ь физически оправданными. Однако несомненно, что тщательно продуманные электрохимические экоперименты могут привести к надежным результатам, особенно по сравнительным скоростям серии сходных реакций переноса протона. Некоторые трудности возникают и потому, что измерения часто удобно проводить в присутствии высоких концентраций инертного электролита (например, 1М. КС1). Следовательно, полученные константы скорости нельзя непосредственно сравнивать с результатами измерений при низкой ионной силе. [c.145]

Нернст предложил для определения истинных чисел переноса измерять величину одним из описанных выше методов, а затем повторить измерение, добавив к исследуемому раствору какой-либо индифферентный раствор неэлектролита, например сахар. Предполагалось, что концентрация сахара в приэлектродных слоях будет неодинаковой вследствие изменения содержания воды. Подобные расчеты основывались только на представлениях о связывании ионами молекул воды вследствие перманентной гидратации. Однако в настоящее время имеется достаточно ооноваиий полагать, что 1лидратацию иоиов в растворе нельзя объяснить простым связыванием ионами того или иного числа молекул воды раствора. Этот результат весьма сложного действия ионов на трансляционное движение ближайших молекул воды. Размеры ионов в общем случае отличаются от размеров молекул растворителя, поэтому трансляционное движение молекул воды вблизи ионов происходит с другой частотой, чем в чистой воде. В таком случае средняя плотность расположения молекул воды вокруг ионов становится отличной от плотности расположения молекул воды в воде. Как предполагают, им внно по этой Причине ряд ионов . апособен уменьшить подвижность ближайших к ним молекул растворителя, в то время как около других ионов молекулы воды становятся более подвижными, чем в чистой воде. Описанное явление получило название отрицательной гидратации . Из катионов щелочных металлов отрицательная гидратация свойственна К+, НЬ+ и Сз+. [c.38]

Для объяснения свойств кривых дифференциальной емкости границы раздела ртуть — водный раствор было введено представление [9] о слое молекул воды с низким значением эффективной диэлектрической проницаемости и толщиной, соизмеримой с молекулярными размерами,— слое, находящемся между поверхностью металлической фазы и объемом водного раствора. Предположение о том, что ориентация постоянных диполей молекул, находящихся у поверхности раздела, не является произвольной и поэтому не вносит вклада в реакцию диэлектрической среды на приложенное поле, в значительной степени подтверждается большой величиной измеренной теплоты адсорбции воды на ртути [10]. Мотт, Парсонс и Уоттс-Тобин [9] указали на то, что наблюдаемую нечувствительность дифференциальной емкости (при катодных поляризациях) к природе присутствующих катионов можно объяснить следующим образом. А именно, необходимо предположить, что примыкающая к раствору граница приэлектродного слоя, вблизи которой диэлектрическая проницаемость резко возрастает до значения, приблизительно равного значению для воды в объеме, отстоит от поверхности ртути не далее чем плоскость наибольшего приближения неадсорби-рованных и, следовательно, полностью гидратированных ионов. [c.144]