Теория химической связи в молекулах

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

Исследование природы химической связи и строения молекул развивалось параллельно с изучением строения атома. К началу двадцатых годов были разработаны основы электронной теории химической связи (Льюис, Коссель, Борн). Квантово-механическая теория ковалентной связи развита Гейтлером и Лондоном (1927). Тогда же получили развитие учение о полярной структуре молекул и теория межмолекулярного взаимодействия. [c.19]

Количественная теория химической связи развивается в настоящее время на основе выводов и методов квантовой механики. Теория ковалентной связи, предложенная Гейтлером и Лондоном (1927) первоначально для описания молекулы Нг, при дальнейшем развитии получила распространение и на другие случаи ковалентной связи. Она описывает ковалентную связь, рассматривая состояние электронов данной электронной пары с помощью уравнений волновой функции Шредингера. Такое рассмотрение получило название метода валентных схем (ВС) или метода локализованных электронных пар. Можно показать, что при образовании связи с помощью -электронов необходимо, чтобы электро- [c.66]

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Исследование природы химической связи и строения молекул развивалось параллельно с изучение. строения атома. К началу двадцатых годов текущего столетия Косселем и Льюисом были разработаны основы электронной теории химической связи. Гейтлером и Лондоном (1927) была развита квантовомеханическая теория химической связи. Тогда же получили развитие учение о полярной структуре молекул и теория межмолекулярного взаимодействия. Основываясь на крупнейших открытиях физики в области строения атомов и используя теоретические методы квантовой механики и статистической физики, а также новые экспериментальные методы, такие как рентгеновский анализ, спектроскопия, масс-спектроскопия, магнитные методы, метод меченых атомов и другие, физики и физи-ко-химики добились больших успехов в изучении строения молекул и кристаллов и в познании природы химической связи и законов, управляющих ею. [c.8]

Метод ВС дал теоретическое объяснение важнейших свойств ковалентной связи, позволил понять строение большого числа молекул. Хотя этот метод не оказался универсальным и в ряде случаев не в состоянии правильно описать структуру и свойства молекул, все же он сыграл большую роль в разработке квантово-механической теории химической связи и не потерял своего значения до настоящего времени в качественном понимании природы химической связи. [c.103]

Рассмотрение молекулярных орбиталей и химической связи во втором издании в общем понравилось большинству преподавателей, но показалось им несколько усложненным и трудным для восприятия. Теперь мы разбили этот материал на две части в гл. 12 излагаются основы теории молекулярных орбиталей и ее применения к некоторым двухатомным молекулам, а в гл. 13 рассматриваются многоатомные молекулы и молекулярная спектроскопия. Кроме того, написана новая глава (гл. 11), представляющая собой введение в теорию химической связи в ней используются только представления об электронных парах и отталкивании электронных пар и еще не упоминается о квантовой механике. Рассматриваемая в этой главе теория отталкивания валентных электронных пар (как это ни странно, мало известная в США) дает интуитивно понятный и простой способ качественного объяснения формы молекул. Эти три главы вместе с гл. 14, посвященной химической связи в кристаллах и жидкостях, дают студентам всестороннее представление о принципах химической связи, строения молекул и спектроскопии. [c.10]

При изложении теории химической связи, строения и свойств молекул рассмотрены метод молекулярных орбиталей МО ЛКАО, широко применяемый сегодня в практике расчетов строения электронной структуры и реакционной способности молекул, и наиболее информативный экспериментальный метод исследования — молекулярная спектроскопия. [c.3]

Взаимодействие атомов, приводящее к образованию молекул простых и сложных веществ, а также кристаллов, называют химической связью. Взаимодействие атомов многообразно, поэтому многообразны и химические связи, которые часто сводят к нескольким основным типам —ковалентной, ионной, донорно-акцепторной, водородной связи и др. Однако все эти взаимодействия можно описать с позиций единой теории химической связи. Эта теория призвана объяснить, какие силы действуют между атомами, как атомы объединяются в молекулы, что обеспечивает устойчивость образовавшейся сложной частицы (то же относится к кристаллам, жидкостям и другим телам). Теория должна объяснить опытные факты, лежащие в основе клас- [c.50]

Эти положительные и отрицательные валентности, или емкости насыщения, представляют собой не что иное, как степени окисления, уже известные нам из гл. 1. Они играют важную роль в теории химической связи, поскольку позволяют описать характер смещения электронов от одних атомов молекулы к другим ее атомам. [c.295]

Неспаренные электроны имеются также в некоторых устойчивых молекулах NO, NOj и СЮг, а также в молекуле кислорода О2. Последняя представляет особый интерес для теории химической связи. [c.99]

Современная теория химической связи, теория строения молекул и кристаллов базируется на квантовой механике молекулы как й атомы, построены из ядер и электронов, и теория химической связи должна учитывать корпускулярно-волновой дуализм микрочастиц. До применения методов квантовой механики к химии не удавалось создать непротиворечивую теорию химической связи. Ее фундамент был заложен в 1927 г. Гейтлером и Лондоном. Выполнив на основе квантовой механики расчет свойств молекулы водорода, они показали, что природа химической связи электрическая, никаких особых сил химического взаимодействия помимо электрических не существует. Действующие в молекуле между ядрами и электронами гравитационные и магнитные силы пренебрежимо малы по сравнению с электрическими. [c.51]

Электронная теория объясняет зависимость теплового эффекта хемосорбции от величины адсорбции и ряд других закономерностей катализа. Однако без использования основных положений квантовой теории химической связи нельзя объяснить специфику взаимодействия катализатора с конкретной молекулой. Электронная теория катализа описывает состояние катализатора. Квантовая теория химической связи описывает взаимодействие молекул, осуществляющееся через взаимодействие атомов. Рассматривая взаимодействие молекулы субстрата с поверхностью катализатора, завершающееся возникновением химической связи, необходимо определить реакционные центры, т. е. атомы в молекуле и на поверхности катализатора, которые могут взаимодействовать. При определении реакционных центров и качественной оценке энергии взаимодействия между ними можно руководствоваться основными положениями метода возмущенных орбиталей (см. 214), положением о необходимости соответствия взаимодействующих орбиталей. [c.659]

Проблема гетерогенно-каталитического акта является проблемой химического взаимодействия между реагирующими молекулами и взаимодействия их с поверхностью твердой фазы. Поэтому вопросы гетерогенного катализа должны решаться на основе квантовой теории химической связи и, в частности, на базе теории молекулярных орбиталей. Одновременно необходимо изучать свойства молекул, находящихся на поверхности твердой фазы. Это требует привлечения современных представлений о строении металлов и полупроводников. [c.660]

В настоящее время в большинстве работ по теории химической связи используется метод МО. Это объясняется тем, что в применении к многоатомным молекулам метод МО, как и программирование расчетов на электронно-вычислительных машинах, математически проще и легче, чем метод ВС. [c.23]

Современная теория химической связи дает удовлетворительные ответы на следующие основные вопросы 1) Почему и каким образом из свободных атомов образуются молекулы 2) Почему атомы соединяются друг с другом в определенных соотношениях 3) Каковы эти соотношения для различных химических элементов 4) Какова геометрическая форма молекул и как она связана с электронной структурой составляющих ее атомов [c.31]

Таким образом, проведенное исследование позволило сделать вывод, что химическая связь в молекуле водорода осуществляется путем образования пары электронов с противоположно направленными спинами, принадлежащей обоим атомам. Разработанная на этой основе теория химической связи и для более сложных молекул получила название метода валентных связей. Важным положением является то, что всякий раз, когда химическая связь образуется, спины пары электронов должны быть антипараллельными. Это находится в соответствии с принципом Паули и подчеркивает, что при образовании химической связи электроны переходят в новое квантовое состояние. [c.103]

Кратко познакомившись с основными методами теории химической связи, перейдем к обсуждению ее свойств. Свойства химической связи проявляются в свойствах различных типов молекул, кристаллов и других объединений атомов и молекул. Ранее считалось, что и природа различных видов связи (ковалентной, ионной, металлической, водородной и др.) различна. Сегодня можно считать, что известные на сегодня виды химической связи едины по своей природе. Поэтому существует возможность единой их классификации. Химическую связь можно подразделить на различные виды. [c.113]

Вследствие того что молекула представляет собой систему нескольких ядер и электронов, точное решение уравнения Шредингера для нее невозможно. Поэтому в квантовой теории химической связи, как и в теории многоэлектронного атома, используют различные приближения, количество которых возрастает со сложностью задачи. [c.27]

Э. Резерфордом (1911) ядерной модели атома, а Н. Бором (1913) — количественной теории атома водорода. К началу 20-х годов были разработаны основы электронной теории химической связи. Получили развитие учение о дипольной структуре молекул и теория межмолекулярного взаимодействия. В области химической термодинамики В. Нернстом были открыты важнейшие закономерности для низкотемпературных процессов и сформулирована тепловая теорема (1906). Это впервые дало [c.7]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

Резонансный или обменный интеграл, впервые введенный в квантовой механике, не имеет аналогов в классической физике. Однако он играет важную роль в теории химической связи. Он характеризует взаимодействие электронных орбиталей соседних атомов в молекуле. Расчеты показывают, что резонансный интеграл меньше нуля, т. е. отрицательная величина. В действительности между частицами имеется только электрическое взаимодействие. И только из-за принятого метода квантовомеханического расчета — МО в виде чПКАО — это единое взаимодействие разбивается на части кулоновский и обменный интегралы. [c.27]

Теория химической связи призвана объяснить, какие силы действуют между атомами, как атомы объединяются в молекулы, что обеспечивает устойчивость образующейся молекулы. Теория должна разработать единые методы расчета молекулярных параметров, интерпретировать молекулярные спектры. [c.230]

Физическая теория химической связи должна объяснить свойство направленности валентности, т. е. основу стереохимии. Эта теория должна позволить толковать огромный накопленный в химии и физической химии материал по количественной характеристике энергий взаимодействия, реакционной способности, формам молекул и пр. В сущности все свойства тел (например, цвет, твердость, прочность) непосредственно связаны с особенностями химической связи в этих телах. [c.463]

Одним из важных результатов квантовой теории химической связи является объяснение пространственного строения органических молекул. Известно, что расположение валентности углерода в различных рядах соединений различно. Так, в насыщенных углеводородах (и их производных) валентности углерода направлены к вершинам тетраэдра. В этиленовом ряду и в ароматических соединениях наблюдается не тетраэдрическое, а тригональное направление валентности. Три одинарные связи углерода расположены в одной плоскости под углом 120° друг к другу, поэтому молекулы бензола, нафталина и других ароматических соединений являются плоскими. Молекула ацетилена линейна. [c.479]

Представления о механизме образования химической связи, развитые Гейтлером и Лондоном на примере молекулы водорода, были распространены и на более сложные молекулы. Ра нработаи-ная на этой основе теория химической связи получила название метода валентных связей (метод ВС). Метод ВС дал теоретическое объяснение важнейших свойств ковалентной связи, позволил понять строение большого числа молекул Хотя, как мы увидим ниже, этот метод не оказался универсальным и в ряде случаев не в состоянии правильно описать структуру и свойства молекул (см. 45), — все же он сыграл большую роль в разработке квантово-механической теории химическон связи и не потерял своего значения до настоящего времени. [c.121]

Водород по определению имеет валентность, равную 1. Валентность кислорода в Н2О и большинстве других соединений 2, но в пероксиде водорода, Н2О2, она равна 1. Пользуясь данными табл. 6-1, можно видеть, что С1 и Вг имеют валентность 1, Са 2, а Аз 3 углерод может проявлять различные валентности 4, 3, 2 и 1. Сера имеет валентность 2 в Н25, 4 в 502 и 6 в 50з. Валентность азота в аммиаке 3, в N02 4 и в N20 2. Отметим, что в указанных бинарных соединениях суммарная валентность всех атомов одного элемента точно равна суммарной валентности всех атомов другого элемента. В 50з один атом серы с валентностью 6 соединен с тремя атомами кислорода, имеющими каждый валентность 2. Формулировка понятия валентности, или емкости насыщения, была первым шагом на пути создания теории химической связи. Вторым шаю.м явилось введение положительных и отрицательных валентностей, с условие.м чтобы алгебраическая сумма валентностей всех атомов в молекуле была равна нулю Водороду приписывалась валентность -Ь 1 следовательно, чтобы сумма валентностей всех атомов в молекуле воды Н2О оказалась равной нулю, [c.294]

Представления Гейтлера и Лондона о механизме образования химической связи оказались чрезвычайно плодотворными и послужили основой для объяснення и приближенного расчета связи в более сложных молекулах. Эти представления легли в основу теории химической связи, получившую название метода валентных связей (сокращенное обозначение ВС). Значительный вклад в [c.83]

Теория химической связи и строения молекул излагается на основе теории Шрёдингера. Расчеты абсолютных энтропий и констант равновесия ведутся на основе постулата Планка и т. п. Если данная закономерность может быть выведена несколькими способами, то в книге выбирается наиболее строгий и общий путь. Так, например, в химической термодинамике мы отказались от метода циклов и все выводы даем при помощи метода функций. [c.3]

Большие изменения произошли в изложении квантовой химии и теории химической связи в переводной и отечественной литературе и в преподавании теории строения вещества. Поэтому нам представлялось бесцельным повторно знакомить студентов III курса с качественными представлениями теории валентных связей и электронным строением молекул (форма электронных орбиталей, гибридизация, направленные валентности и др.), изучаемыми ими на I курсе. В то же время в ряде переводных и отечественных учебных пособий появилось вполне доступное изложение приближенных методов расчета молекул, основанных на методе молекулярных орбиталей метод молекулярных орбиталей в приближении Хюккеля (МОХ), теория кристаллического поля, теория поля лигандов и др. В связи с этим изложены количественные квантовохимические расчеты на основе строгого решения уравнения Шрёдингера для атома водорода (введение трех квантовых чисел п, I и [c.3]

Достижения квантовой химии в настоящее время используются для интерпретации многих химических реакций. Однако современное состояние этой теории таково, что за исключением простейших молекул или ионов (Н ,Н2 , Н2), расчеты могут быть проведены только приближенно, и то лишь при использовании сложного математического аппарата. Чем точнее эти расчеты, тем дальше они, в большинстве случаев, от простых химических формул из них исчезают элементы наглядности, полученные результаты трудно поддаются физической интерпретации и уже не могут быть использованы химиками в их повседневной работе по расщеплению и синтезу сложных органических веществ. Поэтому был создан ряд вспомогательных, так называемых качественных электронных теорий химической связи (Вейтц, Робинсон, Ингольд, Арндт, Полинг, Слейтер, Хюккель, Мулликен и др.), которые нашли широкое распространение и дают плодотворные результаты в построении феноменологической органической химии. Впрочем, необходимо всегда знать границы применения этих приблил<.еиных представлений, и они будут часто указываться в настоящей книге. Наконец, следует отметить, что согласно квантовой механике, невозможно создать точную и вместе с тем наглядную теорию материи, так как любая такая теория неизбежно окажется лишь oгpaничeIiнo правильной. [c.24]

Пособие составлено соответствии с программой по физической химии для хи-иических специальностей химико-технологнческнх вузов и факультетов. В нем подробно изложены основные разделы курса физической химии квантовомеханические ОСНОБЫ теории химической связи, строения атомов и молекул, спектральные методы исследования молекулярной структуры, феноменологическая и статистическая термодинамика. термодинамика растворов и фазовых равновесий, электрохимии, химическая кинетика, гомогенный и гетерогенный катализ. [c.2]

Два средних члена этого равенства представляют собой ковалентную связь и совпадают с выражением МО по теории ВС. Первый и последний члены отвечают ионной связи. Уравнение показывает, что теория МО в противоположность методу ВС автоматически учитывает вклад ионной связи в общую химическую связь молекулы водорода, но приписывает ей одинаковый вес с ковалентной связью. Это не согласуется с экспериментальными данными, свидетельствующими, что 1 5ион 0,21 5ков. Как и в методе ВС, дальнейшие уточнения получаются при введении поправочных коэффициентов, которые могут быть найдены вариационным методом. При использовании уточняющих приближений методы МО и ВС дают одинаково точные и согласующиеся с экспериментом результаты. Однако метод МО в применении к сложным молекулам оказался математически более удобным и универсальным. [c.36]

Две охарактеризованные теории химической связи развивались вместе с химией и физикой. Сторонники этих концепций вступали часто в ожесточенную полемику, которая вообще характерна для двух правильных в определенной части опыта представлений. В настоящее время очевидно, что для некоторых соединений правильно первое представление (гетерополярные молекулы), а для других второе (гомеополярные молекулы). Обе теории получили существенный импульс в своем развитии в связи с формулировкой теории атома Бора, так как могли быть сформулированы в атомистических термпь ах. [c.464]

Периодический закон — научная основа и метод многочисленных исследований. Назовем некоторые направления (темы), которые еще ждут дальнейших исследований. Это работы но теории химической связи и электронной структуры молекул химия комплексных соединений, включая редкоземельные элементы, а также соединения, имеющие полупроводниковый характер получение гю-лупроводниковых материалов, развитие химии твердого тела, синтез твердых материалов с заданным составом, структурой и свойствами поиски новых материалов на основе твердых растворов изоморфных боридов, карбидов, нитридов и оксидов переходных металлов IV и V групп получение сплавов и катализаторов на основе переходных элементов синтез неорганических веществ, включая неорганические полимеры получение веществ высокой [c.427]

Сравнение методов ВС и МО. Эти методы, на первый взгляд, совершенно различны, но более подробное сопоставление вскрывает много общих черт. В методе ВС предполагается, что атомы полностью сохраняют свою индивидуальность, и единственным изменением, происходящим при образовании молекулы, является обмен электронами между орбиталями соседних атомов. Метод МО, по существу, является распространением теории многоэлектронных атомов на молекулы. Если состояние атома описывается как совокупность атомных орбиталей, то аналогично можно рассматривать молекулу как совокупность молекулярных орбиталей, которые возникают из комбинации орбита-лей атомов, входящих в состав молекулы. Оба эти метбда скорее дополняют, чем противостоят друг другу. Аргументированный выбор между ними целиком зависит от тех задач, которые необходимо решить. В настоящее время в большинстве работ по теории химической связи применяется метод МО. Это объясняется тем, что в применении к многоатомным молекулам как сам метод МО, так и программирование расчетов на ЭВМ осуществляется проще, чем для метода ВС. С другой стороны, метод ВС дает более наглядное представление о химической связи и строении молекул. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология