Изотерма сорбции и растворимость

Растворимость измеряют в равновесных условиях при этом определяется количество сорбированного газа в условиях, когда образец полимера контактирует с газом при определенном давлении. В случае стеклообразных полимеров, для которых вид изотермы сорбции показан на рис. -9,5, для описания изотермы обычно используется теория (или модель) двойной сорбции [9, 42, 43]. В ней постулируется, что сорбция протекает одновременно по двум механизмам, которые описываются соответственно законами Генри и Ленгмюра. Изотермы для этих составляющих проиллюстрированы на рис. У-10. [c.236]

Если растворимость газа невелика (Сг- -О) и корректно рассматривать объемную и сорбированную фазы как идеальные системы ( У1- -1 и ( =- 1), то уравнение изотермы сорбции (3.3) преобразуется к виду [c.74]

Из соотношений (3.45) и (3.46) следует, что по мере роста фкр все большая часть растворенного вещества фиксируется дисперсной фазой и не участвует в массопереносе. Чем выше доля свободного объема в аморфной фазе, тем больше растворимость и диффузия газа в матрице. Для некоторых полимерных материалов значения ф р и f приведены в литературе [6] там же проанализированы особенности диффузии в других полимерных системах, в том числе при высоких значениях фкр. Ограничившись линейной областью изотермы сорбции, можно оценить коэффициент растворимости газа в двухфазной матрице мембраны по уравнению [c.81]

Изотерма сорбции и растворимость [c.275]

Рассмотрим фронтальный анализ пробы газа, содержащей по 25% каждого из четырех компонентов А, В, С и D. Ввиду того что газ, выходящий из колонки и поступающий в детектор, должен находиться при атмосферном давлении, пробу следует вводить в колонку при давлении выше 1 атм. Поэтому необходимо, чтобы рабочая температура была достаточно высока для предотвращения конденсации любого компонента при этом повышенном давлении. Однако она не должна быть слишком высока, чтобы эффективность колонки не уменьшилась. Это означает, что парциальные давления паров, в особенности парциальные давления компонентов пробы, кипящих при более высоких температурах, будут близки к насыщению. В результате, возможно, получатся нелинейные изотермы сорбции и работа колонки станет зависеть от концентрации компонентов. Далее, высокие растворимости в результате высоких давлений приводят к взаимодействию между молекулами растворенных веществ, т. е. присутствие одного растворенного вещества должно изменять растворимость другого вещества. Итак, первая предпосылка надежного анализа, заключающаяся в том, что растворимость компонента не зависит от концентраций других компонентов, не будет выполняться. [c.121]

Растворимость химикатов-добавок связана с концентрацией, при которой добавка в полимере находится в равновесном состоянии с добавкой вне полимера, или в равновесии с ее насыщенным паром. Формально растворимость компонента А, соответствует той точке на изотерме сорбции ([Л] = 5 ), в которой концентрация А в окружающей среде равна концентрации А в насыщенном паре. В соответствии с уравнением (4.7), 5д меньше чем [2 ], и достигает [2 ] при увеличении температуры [8]. [c.113]

Растворимость воды определяли сорбционным методом. Из кривых сорбции рассчитывали предельные величины сорбции при данных давлениях паров воды и строили изотермы сорбции, которые обрабатывались по методу, описанному в работе [44]. [c.280]

Большие возможности открывает хроматография для изучения статических (равновесных) и кинетических (определяющих скорость процесса) свойств систем. По величине удерживаемого объема можно определять коэффициент Генри, растворимость компонента в растворителе и все характеристики статики сорбции (изотерма сорбции, теплота сорбции и др.). Газовая хроматография помогает изучать поверхность сорбентов и катализаторов. Для измерения упругости паров газ-носитель насыщают в жидком растворе нарами компонентов, а затем дозируют в колонку, детектор зарегистрирует концентрацию всех разделенных компонентов раствора. Поскольку адсорбируемость зависит от температуры кипения, то но величине удерживаемого [c.329]

Без учета этого эффекта ни одна из изотерм и величин однозначно не определяет результатов сорбции данных паров на образцах различной плотности даже тогда, когда растворимость рассчитана с учетом содержания аморфной части . Зависимость изотерм сорбции полиэтилена от степени кристалличности представлена на рис. 13. [c.221]

Для диффундирующих веществ с более крупными молекулами, являющихся более сильными растворителями и вызывающих большее набухание, чем бромистый метил, при низких температурах растворимость и диффузия несколько увеличиваются благодаря незначительному снижению кристалличности полимера, вызванному облучением. При более высоких температурах уменьшаются и 5, и О, так как поперечные связи ограничивают набухание и уменьшают подвижность сегментов полимера . У образца полиэтилена, подвергнутого облучению у-лучами чрезвычайно высокой дозой, изотерма сорбции бромистого метила была похожа на изотерму сорбции Лэнгмюра или Фрейндлиха . [c.247]

Влияние примесей воды в неполярном или слабополярном элюенте на удерживание и селективность разделения на колоннах с силикагелем описано в работах [434—437]. Для получения воспроизводимых результатов необходимо поддерживать постоянную концентрацию воды в элюенте [434]. Изменением концентрации воды в элюенте можно регулировать удерживание, а также создавать условия для осуществления линейной изотермы сорбции, т. е. для получения симметричных пиков. Однако на практике встречаются трудности для создания постоянной концентрации воды в элюенте во-первых, практически все элюенты, даже алканы, в той или иной мере содержат примесь воды, во-вторых, любые изменения условий разделения (температуры, состава элюента) приводят к нарушению равновесия в колонне, а из-за плохой растворимости воды в углеводородных элюентах равновесие вновь устанавливается медленно (несколько часов). [c.210]

Последний тип изотермы сорбции реализуется, например, при сорбции эпоксидными композитами аммиака и хлористого водорода. Коэффициент растворимости для высушенных газов имеет постоянное значение независимо от давления паров [104]. [c.114]

Джи на основе термодинамических соображений вывел полу-эмпирическое выражение, устанавливающее зависимость между логарифмом растворимости и температурой конденсации газа, а также установил связь между растворимостью и теплотой конденсации газа. Применение методов статистической термодинамики к расчету изотерм сорбции для систем полимер—газ позволило Барреру теоретически вычислить величины растворимости газов в полимерах, хорошо совпадающие с экспериментальными результатами. [c.185]

Как же оценивать положение областей существования ассоциативных структур (Н20)кл, (НгО-ПЦ), (Н20)гф, определять их характеристики, рассчитывать кривые растворимости Особое место здесь занимает получение и анализ изотерм сорбции. [c.218]

На рис. 6.9 приведен фрагмент диаграмм фазового состояния систем ПА 6 — вода из ПЭ — вода, в области растворимости которых нанесены линии, разграничивающие области существования различных ассоциативных структур, рассчитанные по изотермам сорбции и управлениям БЭТ, Флори — Хаггинса, двойной сорбции, функции кластеризации. Представленные результаты достаточно наглядно иллюстрируют типы равновесий в полимерных системах, характер распределения молекул воды в полимерной матрице, возможности образования сквозных кластерных каналов при проведении экспериментов по проницаемости в режиме сканирования изотермы сорбции. [c.230]

Идею возможности применения теории объемного заполнения микропор для описания сорбции из жидкой фазы выдвинули Эльтеков и Стадник [113]. Эта идея использует представления об отсутствии влияния физического состояния сорбата в объемной фазе на сорбционный потенциал в микропорах углей и отсутствии ассоциативных, ионных и водородных связей между молекулами сорбируемого вещества и воды, а также внутри сорбата. Эта теория применима для расчета сорбции из очень разбавленных растворов ограниченно растворимых веществ уравнение изотермы сорбции на микропористых активированных углях в данном случае принимает вид [c.71]

Представляется интересным отметить, что кривые заряжения для системы палладий—рутений и для системы палладий—медь имеют одинаковый характер [14]. Это же относится к изотермам сорбции и к кривым зависимости дифференциальной теплоты растворения от л fJ. Для обеих систем характерно последовательное приближение к области более низких потенциалов с увеличением количества добавляемого к палладию металла для сплавов, гетерогенно растворяющих водород и содержащих до 13% рутения и 26% меди. Далее для сплавов обеих систем, растворяющих водород только гомогенно, кривые заряжения последовательно располагаются в области более высоких значений потенциалов, одновременно сокращаясь по длине. Изотермы растворимости сравниваемых систем сплавов с уменьшением величины двухфазного участка все более выпрямляются и переходят в прямую линию при содержании 13% рутения и 26% меди, то есть при составах, определяемых валентным состоянием меди и рутения в сплавах. [c.50]

Значения предельно-адсорбционного объема (аУ )оо для всех перечисленных выше веш,еств практически совпадают. Общим свойством этих веществ является то, что между их молекулами в адсорбированном состоянии либо отсутствует взаимодействие, либо оно мало изменяется с заполнением адсорбционного объема. Отсутствие взаимодействия между адсорбированными молекулами является одним из основных условий применимости теории объемного заполнения пор для случая ад сорбции паров. Общим свойством рассмотренных веществ является их слабая растворимость в воде, что указывает на относительно слабое взаимодействие их молекул с молекулами воды как в растворе, так и в адсорбированном состоянии. Если в координатах уравнения (1У-2) представить изотермы адсорбции ряда спиртов из водных растворов (рис. -2), то окажет- [c.78]

По волюмометрическим хроматограммам смесей, содержащих наряду с инертным компонентом два сорбируемых вещества в различных концентрациях, могут быть определены изотермы сорбции смесей [Шай, Секей и Трапли-Сигетвари (1957) (изотермы адсорбции смесей) и Шай и сотр. (1958) (изотермы растворимости смесей)]. [c.432]

Структура полиамидных волокон исследовалась также по изотермам сорбции различных веществ. Интересные данные о сорбции иода полиамидными волокнами привел К- Швертассек . который показал, что по мере увеличения вытягивания волокна или при запарке сорбция иода уменьшается. Обрабатывая полиамидные волокна 20,9%-ной серной кислотой, этот исследователь отделил внешний ориентационный слой волокна (нерастворимый в этой кислоте) от внутреннего, не ориентированного и полностью растворимого слоя. Оказалось, что во время вытягивания и особенно при термообработках изменяется толщина ориентационного слоя, что сильно влияет на сорбционные процессы, в частности—на скорость крашения. [c.434]

Более полное представление о гигроскопичности водорастворимого вещества дает изотерма сорбции им влаги из воздуха (рис. 4). Участок кривой I соответствует адсорбции влаги из воздуха с относительной влажностью меньшей гигроскопической точки насыщенного раствора фн вертикальный участок II отвечает образованию насыщенного раствора на участке III идет абсорбция воды из воздуха раствором. Для характеристики гигроскопичности имеёт значение растворимость вещества — чем она больше, тем больше вещества перейдет в раствор при данной его влажности. [c.51]

Несколько лучшие результаты получаются при использовании растворимых в воде кубозолей. Они так же, как и кислотные красители, по-разному поглощаются полиамидным волокном в зависимости от pH среды. Взаимодействие кубозолей с концевыми аминогруппами полиамида начинается при pH 7,5 и заканчивается при pH 6 или 5. Затем на изотермах сорбции появляются площадки , характеризующиеся посто-Я нным поглощением лейкоэфира волокном. Это происходит при измене- [c.201]

Различия в сорбируемости веществ могут быть весьма разнообразными. Это различия, обусловленные неодинаковым видом сорбции (межвидовые различия). Например, два вещества можно хроматографически разделить при условии, что o) нo из них сорбируется по молекулярному типу, а второе — по ионообменному типу сорбции. Различия в сорбируемости веществ при данном виде сорбции (внутривидовые различия) могут быть количественно охарактеризованы соответствующими энергиями связи или константами сорбции, входящими в уравнения изотерм сорбции. Например, в адсорбционной молекулярной хроматографии вещества разделяются в результате различий в константах сорбции, входящих в уравнение линейных изотерм или изотерм Ленгмюра, в распределительной хроматографии — в коэффициентах распределения в уравнении распределения, в ионообменной хроматографии — в константах обмена, входящих в уравнения изотерм ионного обмена, в осадочной хроматографии ионов — благодаря различиям в растворимости. [c.18]

Следовательно, можно утверждать, что ) влага в капиллярах гранул находится в виде насыщенного раствора 2) размеры капилляров при сорбции влаги увеличиваются за счет растворения их стенок. Эти две характерные особенности гранул аммиачной селитры (мочевины, сульфата аммония и др.) дают основание выделить рассматриваемые материалы в особый вид растворимых ка-пиллярно-пористых тел. Изотермы сорбции и десорбции этих тел по внешнему виду подобны изотермам коллоидных и капиллярномикропористых коллоидных тел, что объясняется одинаковой во всех случаях формой связи влаги с материалом (адсорбционной связью). [c.80]

Несмотря на большое практическое значение процессов переноса в условиях воздействия на полимерные диффузионные среды высоких давлений, эта проблема вплоть до настоящего времени оставалась наименее изученной. В работах [73, 117— 123] рассмотрены вопросы кинетики сорбции и проницаемости сжатых газов, фреонов, низкомолекулярных жидкостей через полимерные стекла и эластомеры. Однако характер полученных результатов, выбор объектов и условий исследования позволяют предполагать, что интересующий нас эффект, связанный с влиянием давления на диффузионные характеристики полимерных матриц, либо экспериментально не наблюдался, либо оказывался завуалированным пластификацией полимера газообразными веществами, либо не учитывался вообще, как, например, в [119, 120, 123]. Это вызвано двумя причинами. Во-первых, относительно небольшим интервалом изменения давления в условиях эксперимента, что связано с ограниченными возможностями использованной аппаратуры. Во-вторых, спецификой организации и проведения опытов, когда сжимающее низ комолекуляр-ный компонент давление неминуемо приводило к увеличению его растворимости в полимерном теле, а следовательно, и целой дополнительной гамме сопутствующих эффектов. Так, в [124] описано возрастание коэффициента газопроницаемости (Р) мембран из ПТФЭ при увеличении давления газа (рис. 2.35). Этот результат получен для необычного режима проведения диффузионного эксперимента (дифференциального), при котором разность давле.ний (Ар) по обе стороны мембраны поддерживается во всех опытах постоянной, а общее давление непрерывно возрастает. В работах [125—126] этот режим применительно к проблеме паропроницаемости назван сканированием по изотерме сорбции . Для обычного — интегрального режима, при котором перепад давления Ар меняется с изменением внешнего давления рь Р с ростом р1 уменьшается. Однако систематических измерений влияния давления, воздействующего избирательно на диффузионную среду, в полимерных системах практически не проводилось. [c.60]

Согласно оценкам, значение Оц/ > (—1) указывает на тенденцию молекул воды к кластерообразованию, при Оп1У < —1) происходит растворение без образования ассоциатов. Таким образом, с точки зрения состояния молекул воды в полимерной матрице изотерма сорбции делится на две зоны зону растворимости и зону образования кластеров. Для первой зоны наблюдается большинство из описанных выше закономерностей. Концентрационное положение второй зоны существенно зависит от химической природы полимера и в первую очередь от степени его гидрофильности [317]. Некоторая информация о значениях функции кластеризации и средних размерах кластеров в системах полимер — вода приведена в табл. 6.3. Можно видеть, что в случае гидрофильных полярных полимеров кластерообра-зование либо не наблюдается совсем, либо реализуется лишь в области высокой активности паров воды, например для колла- [c.228]

На рис. 1 приведены измеренные изотермы сорбции кислот. о-Изо-меры нитробензойной и хлорбензойной кислот, отличающиеся большей растворимостью в воде и большей величиной константы диссоциации, сорбируются на ионите меньпш. Изотермы сорбции м- и и-изомеров расположены выше, но близко относительно друг друга эти изомеры меньше отличаются и по другим свойствам. [c.188]

Полимеры, которые сшиваются под действием ионизирующего облучения, проявляют те же свойства, что и рассмотренные выше полимеры, сшитые химическими способами. Диффузия гелия и аргона в полиэтилене, полиамиде и полимере СКС-30 уменьшается с повышением дозы у-облуче-ния °Со [324]. Облучение полиэтилена (доза 10 р), приводящее к его сшивке, не влияет на растворимость бромистого метила в полимере, уменьшает проницаемость его примерно в два раза [302]. Растворимость и диффузии больших молекул незначительно повышаются при низких температурах вследствие небольшого понижения кристалличности полимера в процессе облучения. При высоких температурах значения 5 и D уменьшаются, так как поперечные связи ограничивают набухание, а также сегментальную подвижность [49]. Для полиэтилена, получившего высокую дозу у-облу-чения, наблюдается характерная ленгмюровская изотерма сорбции бромистого метила [275]. [c.287]

В практике лечения экзогенных отравлений наиболее часто встречаются интоксикации препаратами барбитуровой кислоты. Для испытания сорбционной способности углей в статических условиях в качестве адсорбата был выбран препарат длительного действия мединал, отравления которым наиболее опасны, хорошо растворимый и в воде, и в плазме крови. На рис. 2, а представлены изотермы сорбции мединала из водных растворов некоторыми активными углями, из которых СКТ-6А, АР-3 и БАУ исследовались как использующиеся в настоящее время в клинике для лечения острых отравлений, а КАД-иодный и Norit ( Supra ) — как угли, применяющиеся в жидкостной адсорбции. Исследовалась также сорбционная способность двух опытных марок углей на основе скорлупы кокосовых орехов. [c.222]

Коэффициенты проницаемости различных компонентов в полиди-метилсилоксане (ПДМС) [17],представленные в табл. У-б, ясно показывают, что проницаемости для органических молекул, таких, как толуол или трихлорэтилен, могут быть на 4-5 порядков выше, чем проницаемости для небольших молекул, таких, как азот. Столь большие различия проницаемостей возникают из-за различий во взаимодействии и, следовательно, обусловлены растворимостью. Более высокая растворимость способствует увеличению сегментальной подвижности, и как следствие возрастает свободный объем. Кроме того, из-за неидеальности растворения коэффициент растворимости становится функцией концентрации (или активности). Поскольку высокие растворимости наблюдаются как для стеклообразных полимеров, так и для каучуков, коэффициенты диффузии оказываются концентрационно-зависимыми, причем коэффициенты диффузии увеличиваются с увеличением концентрации пенетранта. Главное отличие таких неидеальных систем от идеальных состоит в том, что растворимость больше нельзя описывать законом Генри, а коэффициент диффузии не является константой. Информацию о неидеальных или концентрационно-зависимых коэффициентах растворимости можно получить из изотерм сорбции. Рисунок У-18 показывает растворимость дихлорметана (СНгСЬ), хлороформа (СНС1з) и тетрахло- [c.247]

Рис. V-18. Изотермы сорбции (в форме растворимости) тетрахлорида углерода (1), хлоро4юрма (2) и метилендихлорида (5) в полидиметилси-локсане [17].

Растворимость постоянных газов в полимерах довольно мала, чтобы повлиять на деформацию и перестройку структуры полимера Так, растворимость азота в натуральном каучуке составляет всего около 0,01 вес.%, что соответствует концентрации приблизительно в одну молекулу азота на 5500 звеньев цепной молекулы полиизопрена. Действительно, неоднократно экспериментально показывалось, что в пределах подчинимости закону Генри коэффициент растворимости газов и паров сохраняется постоянным независимо от давления Однако при сорбции легко конденсируемых паров коэффициент сорбции может существенно зависеть от концентрации или давления паров сорбируемого вещества. Хорошие растворители могут сорбироваться полимерами в больших количествах, что приводит к искажению структуры полимера, в частности к его пластификации, изменению морфологии кристаллических образований и релаксации напряжений. Для сорбции неполярных паров органических растворителей полиэтиленоми другими неполярными полимерами выведено полуэмпирическое уравнение изотермы абсорбции [c.49]

Растворимость газов и паров в пространственноструктурированных полимерах подробно изучена Фришем и Станнетом з . Для расчета сорбции газов и паров в сшитых полимерах была использована сорбционная изотерма Баррера видоизмененная путем учета свободной энергии при эластическом расширении полимерной сетки в соответствии с теорией Флори Расчеты показали, что для постоянных газов, в частности для N2, О2, а также и для СО2, концентрация поперечных связей существенно не влияет на растворимость. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология