Формализм метода

В соответствии с формализмом метода анализа размерностей формулируются первичные безразмерные критерии подобия [c.133]

Коснемся коротко математического формализма методов теории возмущений. [c.565]

Первым методом молекулярных орбиталей, который можно было использовать для расчета свойств многоатомных молекул, явился метод МО Хюккеля. Уравнения (7.89), (7.90) были построены на ассоциациях с формализмом теории Слэтера и Блоха для описания поведения электронов в металле. Однако основной идеей метода, не вытекающей из какой-либо теории, является введение заимствованного из строения двухатомных молекул представления [c.255]

В наших ранних исследованиях формализм теории информации применялся к молекулярному графу в целом для расчета некоторых индексов симметрии молекулярной структуры. Согласно соотношению эквивалентности, определенному на множестве вершин У(С) химического графа С, две вершины принадлежат одному и тому же классу эквивалентности, если они имеют одинаковую кратность ребер и одно и то же число соседей первого порядка с одинаковыми степенями. Установлено, что индексы структурной симметрии полезны при рассмотрении связи химической структуры с физическими и биологическими свойствами однотипных соединений [21—27]. Естественным расширением этого подхода явился учет при определении соотношения эквивалентности соседей вершин следующего порядка (т. е. соседей ближайших соседей). Такой метод был разработан, и вычисленные индексы называются индексами симметрии окрестностей [28]. [c.209]

В заключение мы хотели бы подчеркнуть общность природы особенностей исключенного объема для многих областей химии. Проблемы, связанные с укладкой без самопересечений разнообразных семейств графов на решетке, часто встречаются в статистической механике допустимые семейства просто определяются с помощью различных моделей, например моделей Изинга, моделей льда и моделей сегнетоэлектриков. (См. различные обзоры в [55] . ) Проблемы электронной структуры также могут обсуждаться в рамках подобных моделей, в особенности для протяженных молекул или кристаллов. Плодотворность применения теории графов наиболее успешно иллюстрируется тг-электронными моделями как моделью Хюккеля (см., например, [56]), так и моделями, подобными методу валентных связей (см., например, [57—61]). В меньшей степени осознано, что такой формализм применим к общим коррелированным описаниям локализованных центров (как в работах [62, 63]) и даже в неэмпирических расчетах. Между такими различными проблемами имеются общие аналогии [c.496]

Предлагаемая монография предназначена, в первую очередь, математикам. Ее цель — дать представление о термодинамическом формализме, соответствующих структурах и методах. Мы ограничимся только классн- [c.19]

Эквивалентные преобразования задачи и переходы от одной математической формулировки к другой, как правило, сочетают в себе обоснованный формализм известных математических приемов с их сетевой интерпретацией, что, в свою очередь, опирается на алгебру г.ц. и соотношения между ее векторами и матрицами. Практически каждое из таких преобразований связано с исключением векторов А, Р или х (с целью сокращения размерности задачи и перехода только к контурным или узловым уравнениям) и фактически всегда имеет своей целью подготовить задачу для ее решения тем или иным методом. 2 [c.103]

Неудобство формализма матрицы плотности состоит в том, что ее трудно соотнести с какими-либо физическими иллюстрациями, а для систем, содержащих более двух спинов, расчеты быстро становятся громоздкими. Существуют альтернативные подходы, часто оказывающиеся более плодотворными. Это формализм мультипликативных операторов [8] и определение траектории когерентности [9, 10]. Первый метод сочетает в себе элементы векторной модели и матрицы плотности, что позволяет совместить простые физические картины с квантовой механикой. Второй подход очень удобен для разработки фазовых циклов для реальных экспериментов, и его сравнительно легко понять. Но мы не будем их обсуждать, поскольку нам уже пора заняться конкретными экспериментами. [c.144]

Наличие у ядер спина не может быть объяснено с помощью классической механики проблема расчета спектров ядерного магнитного резонанса может быть решена только с помощью квантовой механики. В этой главе мы введем необходимые принципы и методы квантовой механики, причем сделаем это без доказательств, поскольку, с одной стороны, мы не можем предполагать, что читатель детально знаком с теорией, но, с другой стороны, хотели бы дать как можно более полное представление о формализме. Впрочем, наш подход имеет и то обоснование, Что квантовая механика исходит из постулатов, которые не [c.143]

В предыдущих разделах было показано, что собственные Значения и собственные функции стационарных состояний с одинаковым значением суммарного спина могут быть получены с помощью вариационного метода. Тот же формализм может быть использован для более сложных спиновых систем, так как всегда можно взять в качестве базиса мультипликативные функции типа аа. .. р. [c.163]

Решение проблемы собственных значений, формализм которого был изложен в разд. 4, состоит в расчете частот и интенсивностей переходов на основе заданного набора химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия указанная процедура может быть легко запрограммирована. Для сложных спектров в общем случае нельзя получить точные уравнения для расчета параметров, поэтому в этих случаях за основу ЭВМ-анализа принимают метод проб и ошибок. На основании анализа известных данных для модельных соединений и, возможно, с помощью распознавания знакомых деталей экспериментальных спектров — например, находя повторяющиеся интервалы между линиями — устанавливают набор пробных параметров, который используется для расчета пробного спектра. Сравнение расчетного и экспериментального спектров позволяет найти способы варьирования химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия в исходном наборе параметров, которые приводят к улучшению согласия между расчетным и экспериментальным спектрами. В зависимости от степени сложности спектра, а также опыта и мастерства экспериментатора в конце концов находят систему параметров, которая принимается в качестве решения, поскольку этот расчетный спектр и по частотам, и по интенсивностям линий не будет отличаться от экспериментального. [c.202]

В рамках теории валентных связей волновые функции реагентов и продуктов и 1 ) являются локализованными двухцентровыми одноэлектронными орбиталями связей. В наших целях можно использовать даже октетную теорию химической связи Льюиса при условии, что ее структурные формулы адекватно описывают рассматриваемую систему (следует, однако, проводить различие между а- и я-компснентами двойных связей). Из орбиталей связей, преобразующихся друг в друга операциями симметрии, необходимо сконструировать линейные комбинации, отвечающие неприводимым представлениям точечной группы симметрии системы. Соответствующие неприводимые представления полностью эквивалентны представлениям, по которым преобразуются занятые молекулярные орбитали, полученные при молекулярно-орбитальном описании системы. После того как построены такие симметризованные функции, правила отбора для реакций, найденные с их помощью, оказываются совершенно аналогичным описанным выше. Во многих случаях формализм метода валентных связей имеет определенные преимущества по сравнению с методом молекулярных орбиталей, поскольку получить из орбиталей связей правильно симметризованные комбинации часто легче, чем установить симметрию занятых молекулярных орбиталей. [c.389]

Первый способ решения задачи основывается на предположении, что для кристалла известны зонная структура и одноэлектронные функции (включая одно электронные энергии и волновые функции поверхностных состояний). Учет возмущения, вносимого хемосор-бированным атомом, производится с помощью метода функций Грина [2, 3] или близких к нему по формализму методов теории рассеяния в твердых телах. [c.49]

Используя теорию Кроуфорда и Шавлова 114] и Гамбоша [15], развитую для изотопического смещения оптических спектров, было вычислено, что экранирующее действие каждого 5р-электрона уменьшает плотность 5 -электрона на ядре на 10% и что другие два эффекта (2 и 3, см. выше) приводят к уменьшению плотности 58-электрона в совокупности на 20%. Изомерные сдвиги были количественно проанализированы с учетом этих поправок. Однако позднее Гольданский и Макаров [16] и затем Берсукер и др. [16а] привели результаты вычислений, проведенных для четырехвалентных соединений, в которых были введены поправки не только на изменения во внутренних з-оболочках, но также и на радиальное сжатие валентной оболочки при увеличении ионности. Их результаты показывают, что полная электронная плотность на ядре увеличивается, когда связи четырехвалентного олова становятся более ионными, несмотря на тот факт, что действительное число 5я-электронов, связанных с атомом олова, уменьшается. Они получили этот результат, используя формализм метода молекулярных орбиталей для оценки эффективного заряда ядра для 55-электрона в различных химических окружениях атома олова. Затем, применяя формулу Ферми—Сегре [17] для получения окончательного изменения в 111553 (0) Р, они вывели следующее выражение для изомерного сдвига [c.253]

Очень важным является выяснение значения метода Лагранжа с чисто математической точки зрения функционального анализа. Этому посвящен А.4, Физический смысл большей части формализма методов функционального анализа теряется применительно к теории множеств. В этой книге мы попытались восстановить до некоторой степени физический смысл фундаментальных млтематичеоких па-нятий в физических задачах. Весьма удобно выразить понятие виртуальной работы и связанные с нею формы на языке функционального пространства. Действительно, такие понятия не являются новыми и используются учеными и инженерами многих поколений, в частности, в области классической механики. Абстрактным и весьма общим понятием, отражающим наиболее существенные свойства, является понятие вариационного - скалярного произведения. Оно объединяет в одно Целое вариационное исчисление и некоторые другие, имеющие в литературе различные названия. [c.189]

Усиление интереса к указанному методу в настоящее время в значительной степени объясняется прогрессом ЭВМ. Последнее обстоятельство позволяет производить количественные аЬ initio расчеты многоатомных молекул, хоть и более сложным в вычислительном отношении, но зато и более точно описывающим энергетику и механизм химических процессов, методом ВС. При этом в наши дни не только проводится его последовательная численная реализация в расчетах конкретных, постепенно усложняющихся молекулярных систем, но также ведется дальнейшее совершенствование формализма. В частности У. Годдардом был разработан обобщенный метод ВС, который был с успехом применен как для расчета и качественного рассмотрения отдельных соединений, так и для анализа механизмов химических реакций. [c.170]

Одной из важных проблем квантовой теории молекул является проблема математического описания состояния химически связанных атомов. Для ее решения весьма эффективным оказывается применение формализма матрицы плотности, и если молекула рассматривается в рамках метода МО, то приведенные в главе I выражения для матриц плотности необходимо переписать в иной форме, отвечающей идеологии и математическому аппарату этого метбда. [c.217]

Ниже мы расскажем об одном из вариантов кван-товохимической интерпретации понятия валентности в рамках метода МО ЛКАО. С целью упрощения математического формализма мы, как и ранее, ограничимся молекулярными системами с замкнутыми электронными оболочками (iV электронов на N/2 МО), [c.221]

Рассмотрена задача расчета равновесного состава химической системы при постоянном объеме с использованием модификации метода Бринкли (с учетом ионной силы). Доказаны единственность полученного решения и сходимость метода с любого начального приближения. Формализм Бринкли описания химических систем использован в новом методе определения констант равновесия из экспериментальных данных. Рассмотрены дальнейшие обобщения метода. [c.189]

Методом характеристических потерь энергии электронами (Ер=200 эВ) с угловым разрешением изучена пространственная дисперсия плазмонов в графите в интервале квазиимпульсов 0-ь 16 нм . Спектры ХПЭ получены в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН. Все эксперименты выполнялись с помощью многоканального электронного спектрометра с угловым разрешением [1] с оригинальным дисперсионным энергоанализатором типа коническое зеркало [2]. Угловое разрешение прибора по полярному углу 0 и азимутальному углу <р было одинаковым (1.5 х1.5"). Значения полярньсх углов 0, определялось с точностью 0.5 . Угол падения первичного пучка электронов на образец 0=50°. Углы сбора неупруго рассеянных электронов составляли 15-55". Анализатор работал в режиме постоянного абсолютного энергетического разрешения ДЕ=0.6 эВ и был настроен на энергию пропускания 30 эВ. Измерения проведены на образцах высокоориентированного пирографита (НОРС). Определение энергии л- и о-плазмонов проведено с использованием формализма Крамерса-Кронига [3]. Величина переданного импульса (q - это квазиимпульс л-электронов) определена по следующей формуле = , [c.48]

Начало развития термодинамики неравновесных процессов (или просто неравновесной термодинамики) следует отсчитывать от Рудольфа Клаузиуса, которому принадлежит по существу основное в этой области понятие некомпенсированной теплоты (1850 г.). Однако первым все же применил термодинамические соотношения к изучению неравновесных процессов Вильям Томсон (Кельвин) в 1854 г. В более позднее время развитию неравновесной термодинамике существенно способствовал Де-Донде. Его главная идея состояла в том, что можно идти дальше обычного утверждения неравенства второго закона и дать количественное определение возникновения энтропии . В 1922 г. Де-Донде связал также некомпенсированную теплоту Клаузиуса и химическое сродство. В 1931 г. Онзагер формулировал свои знаменитые соотношения взаимности , являющиеся основой изучения связей различных неравновесных процессов в так называемой линейной области. Дальнейшее развитие неравновесной термодинамики и обоснование ее формализма связано с именами Пригожина, Глансдорфа, Казимира и других. Так, в работах И. Пригожина методы неравновесной термодинамики распространены на область, где связь между потоками и вызывающими их силами уже не является линейной. [c.308]

Сознательный, т. е. научно обоснованный синтез прочности или, вернее, носителя прочности реального твердого тела — проблема новых рациональных строительных и конструкционных материалов в современной технике. Она прежде всего и определяет актуальность физико-химической механики, ее выдающееся прикладное значение. Ученые физнко-химнки до последнего времени обычно относились к этой важной проблеме пренебрежительно, считая, что ее разработка — дело технологов и может проводиться эмпирически, без участия физико-химической науки. Со своей стороны, технологи, оторванные от исследователей — механиков и физико-химиков, успешно решали лишь отдельные узкие вопросы, обращаясь к физико-химии только для того, чтобы использовать новые методы измерения. Таким образом, основные задачи не были даже правильно поставлены, не было физико-химических представлений о существе процессов деформирования и разрушения, с одной стороны, и структурообразования — с другой. Даже не выдвигалась проблема установления общих закономерностей в этой важнейшей области науки и практики. Отсутствие современных физико-химических представлений о существе и механизме процессов приводило к техническому формализму в его худшем виде творческое научное исследование подменялось эмпирическими рецептурными сведениями на основе давно устаревших взглядов. Если в области металлов и новых сплавов, а также полимеров и пластиков здесь уже довольно много сделано, то основные проблемы неметалличргких мятрриялов на основе ионных кристаллов (цементы и бетоны, керамика) до последнего времени оставались нерешенными. [c.209]

Выше мы проследили за тем, при каких условиях и допущениях уравнения метода ЛКАО МО Рутаана могут быть приведены к простому виду (7.35), (7.36), известному как уравнения метода МО Хюккеля (МОХ). Эти уравнения были получены Хюккелем еще в 1931 г. совершенно иным путем, построенным на ассоциациях с формализмом теории Слэтера и Блоха для описания поведения электронов в металле. Однако основной идеей метода, не вытекающей из какой-либо теоррй , является впервые введенное представление о возможности раздельного рассмотрения а и я-электронов, что определяется различиями в симметрии их орбиталей. Лишь значительно позже были даны теоретические обоснования а, я-разделе-яия, которых мы коснулись в гл. 7. [c.212]

Согласно формализму, разработанному Саркаром и сотр. [35], Бейсаком и сотр. [21] и Раухаудхури [36], для определения разнообразных теоретико-информационных инвариантов графа использовался целый молекулярный граф, и этот метод является достаточно общим для того, чтобы включать линейные графы, так же как и мультиграфы. Соотнощение эквивалентности определялось на множестве вершин F(G) таким образом, что две вершины принадлежат данному классу эквивалентности, если они имеют такую же кратность ребер и одно и то Же число соседей первого порядка с одинаковыми степенями. Ни химическая идентичность вершин, ни тип связывания соседей более высокого порядка (элементы, расположенные на расстоянии 2, 3.....р от выделенной вершины) не [c.212]

Изучены мёбиусовские системы с использованием нового теоретикографового метода, включающего рассмотрение непланарных графов, которые могут быть уложены без пересечений на двулистной римановой поверхности. В рамках такого формализма появление отрицательных элементов в полученных матрицах смежности связано соверщенно естественным образом с математическим аппаратом римановых поверхностей, при этом отпадает необходимость прибегать к довольно интуитивным физическим соображениям. Кроме того, подчеркивается, что условия теоремы Перрона—Фро-бениуса для неотрицательных матриц неприменимы к матрицам смежности мёбиусовских графов, и обсуждается важность этого обстоятельства для собственных значений и собственных векторов таких графов. [c.309]

Термодинамический формализм Рюэля не был первой монографией по статистической физике, основанной на понятии гиббсовского состояния несколькими годами раньше вышли книги Престона [1] и [2], в которых это понятие играло не менее важную роль. За прошедшие с тех пор два с лишним десятилетия появились и другие изложения этого круга идей (см., например. Синай [5], Келлер [1], Малышев и Минлос [1], Саймон [2], Израэль [3]). Особо отметим монографию Георги [3], вобравшую в себя значительную часть того, что было сделано к середине 80-х годов. Но и на этом фоне книга Рюэля не представляется лишь литературным памятником. От всех перечисленных книг она отличается двумя особенностями. Одна из них — это уже упоминавшийся динамический подход, другая состоит в том, что рассматриваемые модели статистической физию4 на счетном множестве, в частности, на решетке, описываются вероятностными мерами, сосредоточенными, вообще говоря, не на всем пространстве конфигураций, а лишь на множестве допустимых конфигураций. Это обстоятельство, которое автор считает главным признаком общности модели (см. введение), равносильно тому, что потенциал взаимодействия, определяющий модель, принимает как действительные значения, так и значение +оо, или, на другом языке, что у частиц может быть твердая сердцевина. Стоит заметить, что именно модели с твердой сердцевиной, как правило, возникают при изучении динамических систем методами символической динамики, хотя теория таких моделей гораздо менее продвинута, чем теория моделей без твердой сердцевины. Таким образом, две упомянутые особенности подхода Рюэля связаны между собой. [c.15]

Совсем недавно стало понятно, что термодинамический формализм скрывает очень интересные математические структуры он натолкнул на прекрасные теоремы и в некоторой степени и на их доказательства. Помимо статистической механики термодинамический формализм и его математические методы теперь интенсивно используются в конструктивной квантовой теории поля и при изучении некоторых дифференцируемых динамических систем (среди последних наиболее известны диффеоморфизмы и потоки Аносова). В обоих случаях это применение происходит на довольно абстрактном математическом уровне и, на первый взгляд, совсем не очевидно. Понятно, что изучение окружающего мира — мощный источник вдохновен1м для математики. То, что это вдохновение может действовать таким образом, является более нетривиальным фактом, который читатель может интерпретировать в соответствии со своими взглядами. [c.18]

МатематиЕса, скрытая в термодинамическом формализме, состоит из общепринятых методов и специальной техники. Мы ограничимся в данной монографии рассмотрением этих методов и надеемся, что дополнение по специальной технике будет издано позже. Мы будем считать, что результат не является общим, если он подразумевает, что пространство конфигураций представимо в виде О. = где fix — конечное множество значений [c.20]

Здесь следует отметить, что, поскольку сам метод газовой электронографии, который использовался обеими группами авторов [17, 18], не дает принципиальной возможности решить вопрос о наличии или отсутствии химических связей, даваемая ими интерпретация (на что делают упор авторы книги) является в значительной степени делом вкуса. Трехцентровый формализм в описании, о чем упоминает выше Мьюттертиз, видимо, ближе по духу американским авторам [18] (рис. 3-28, ), чем советским [17]. Если же на рис. 3-28 не учитывать некоторые валентные штрихи, то обе структуры а и 6 абсолютно идентичны - Прим. перев. [c.120]

СТЕРЕОХЙМИЯ (от греч. stereos-пространственный), отрасль хнмии, исследующая пространств, строение молекул и его влияние на физ. и хим. св-ва. Стереохим. подход применим ко всем мол. объектам, используется во всех разделах химии (орг., неорг., координац. и т.д.). С. состоит из четырех осн. разделов. Статическая, или конфигурационная, С. имеет своей главной задачей определение абс. конфигураций энантиомеров хиральных молекул (см. Конфигурация стереохимическая) и установление зависимости хироптич. св-в (см. Хироптические методы) от структуры. Конформационный анализ концентрирует внимание на внутренней жизни молекул в отсутствие хим. р-ций, исследует конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физ. и хим. св-в от конформац. характеристик. Динамическая стереохимия представляет собой составную часть совр. теории механизмов хим. р-ций, она изучает влияние пространств, строения молекул на скорости и направление р-ции, в к-рых они участвуют. Теоретическая С. имеет дело с осн. понятиями и концепциями, мат. основаниями и описанием формализма стереохим. процессов. [c.433]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология