Теория процессов гидрирования

Теория процессов гидрирования 297 [c.297]

Теория процессов гидрирования 299 [c.299]

Е р м а к о в а А., 3 и г а н ш и н Г. К., Теор. основы хим. технол., 4, 286 (1970). Влияние процессов массопереноса на скорость гетерогенной газо-жидкостной реакции, протекающей на поверхности твердого катализатора (применительно к процессам гидрирования, окисления и др.). [c.270]

ТЕОРИЯ ПРОЦЕССА ДЕСТРУКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ [c.421]

Теория процесса деструктивного гидрирования [c.421]

Механизмы реакций, предложенные в теориях промежуточных соединений, не могут полностью объяснить процессов гидрирования, так как они не учитывают такого важного фактора сорбционных явлений, как состояние поверхности, ее топография и геометрия последнее, как известно, весьма существенно для гетерогенного катализа. [c.426]

Справочник был задуман В. А. Ройтером как первая ступень в создании научной теории предвидения каталитического действия и решении задачи рационального подбора катализаторов. В литературе кроме обширнейшего фактического материала о свойствах катализаторов и протекающих реакций имеется большое число обзоров, обобщений по отдельным типам реакций, например по процессам гидрирования, дегидрирования, дегидратации, окисления, алкилирования, крекинга и др. В этих обзорах основное внимание обращено на механизм протекания реакций, кинетику, влияние различных факторов на свойства наиболее распространенных катализаторов, приготовление промышленных контактов и т. п. Однако до сих пор не предпринималась даже попытка систематизировать и тщательно проанализировать весь имеющийся материал с единой точки зрения, чтобы таким путем попытаться выяснить наиболее общие закономерности катализа и создать рациональную систему классификации в катализе. [c.5]

Эти результаты могут быть интерпретированы согласно теории каталитической активности переходных металлов с точки зрения d-состо-яния [7]. Действительно, d-характеристика является одним из важных параметров, определяющих адсорбционные и каталитические свойства переходных металлов. Чем она больше, тем меньше орбиталей, способных образовать связи с хемосорбированными частицами, поэтому теплота хемосорбции должна уменьшаться с увеличением d-характеристи-ки. Поскольку энергия активации процессов гидрирования, электроокисления водорода и многих других процессов зависит от прочности [c.242]

Один из главных создателей теории промежуточных соединений Сабатье, открывший целый ряд органических каталитических реакций, предполагал, что в ходе катализа образуются и разлагаются нестойкие фазовые промежуточные соединения типа гидридов (в процессах гидрирования), алкоголятов (при разложении спиртов), окислов (в реакциях окисления) и т. д. [c.92]

Соединение атомов в молекулу как замедленная стадия. В свое время большой популярностью пользовалась высказанная Тафелем [22] точка зрения, согласно которой скорость процесса выделения водорода определяется скоростью образования молекул водорода из атомов, т. е. скоростью четвертой стадии . Согласно этой теории, перенапряжение возникает вследствие накопления атомов водорода на поверхности катода, и изменение перенапряжения при переходе от одного металла к другому приписывается различному каталитическому воздействию этих металлов на скорость соединения атомов водорода в молекулы. Металлы с низким перенапряжением, например платина, палладий, никель и медь, должны быть хорошими катализаторами для реакции 2Н == Нз, между тем как металлы с высоким перенапряжением, например свинец, ртуть, олово и кадмий, должны были бы оказаться плохими катализаторами для той же реакции. Прямые экспериментальные наблюдения скорости соединения атомов водорода на поверхностях различных металлов обнаружили уменьшение каталитического эффекта в ряду Р(1, Ре, Ag, РЬ и Hg. Металлы с низким перенапряжением являются лучшими катализаторами для процессов гидрирования, в которых реакция На = 2Н, возможно, является предварительной стадией если металлы катализируют эту реакцию, то они должны также [c.623]

Автор настоящего обзора, использовав представление Фрумкина о сопряженных электрохимических процессах, происходящих при разложении амальгам [24, 27—29], и применив теорию электрохимического гидрирования органических соединений Антропова [30], вывел уравнения для кинетики процесса разложения амальгам щелочных металлов растворами, содержащими восстанавливаемые органические соединения [20, 35]. При выводе кинетических уравнений было принято, что в каждый момент времени потенциал амальгамы может быть определен по уравнению для потенциала равновесного амальгамного электрода и что скорость процесса разложения амальгамы лимитируется скоростью восстановления органических соединений. При этих и некоторых других допущениях, для случая, когда замедленной стадией восстановления органического соединения является присоединение одного электрона было получено [35] уравнение [c.225]

Процесс разложения амальгам щелочных металлов в растворах электролитов, содержащих восстанавливаемые органические соединения, может быть описан кинетическими уравнениями, выведенными на основе электрохимических представлений [46—52, 317]. Такого рода закономерности были получены при использовании теории Фрумкина о сопряженных электрохимических процессах, происходящих при разложении амальгам [54, 56—60], и теории электрохимического гидрирования органических соединений Антропова [43—45]. [c.532]

Выполнение правила Борескова было в дальнейшем продемонстрировано в ряде работ (см. обзоры [193, 194]). Сопоставление данных, полученных в различных исследованиях, проведенное Бударом [101], показывает согласие величин удельной активности катализаторов разного генезиса по начальным скоростям реакций, соответственно, для процессов гидрирования, дегидрирования и изомеризации. Полторак [195] полагает, что в области размеров частиц, превышающей 50А, где проводились в основном измерения удельной активности нанесенных катализаторов, ее различий вообще нельзя было обнаружить в виду малых изменений среднего координационного числа поверхностных атомов. Однако такое утверждение, хотя и относится только к структурному аспекту постоянства удельной активности, как раз н является доводом в пользу справедливости правила Борескова и расчетов теории абсолютных скоростей. Действительно, малые из.менения координационного числа поверхностных атомов означают сохранение того же числа активных участков на единице поверхности, а изменения координационного числа в области малых частиц эквивалентны уменьшению Ь. Оно не столь уж велико, поскольку и здесь наибольшие изменения удельной активности платиновых катализаторов, наблюдавшиеся при окислении этанола, находятся в пределах двух порядков [196]. [c.102]

Гидрирование и разложение углеводородов являются важнейшими из реакций, слагающих процесс деструктивной гидрогенизации топлива. Изучение относительных скоростей гидрирования и крекинга углеводородов различных классов, в частности, конденсированных ароматических, нафтеновых и парафиновых, входящих в состав сырья для деструктивной гидрогенизации или содержащихся в получаемых при этом полупродуктах, представляет научный и практический интерес для разработки теории процесса деструктивной гидрогенизации и установления принципов управления этим процессом. [c.180]

При выяснении роли карбидообразования в возникновении метиленовых радикалов была исследована [15] сравнительная кинетика реакций 1) образования углеводородов из окиси углерода и водорода, 2) образования карбидов взаимодействием окиси углерода с поверхностью катализатора и 3) восстановления образующихся карбидов водородом. Результаты, полученные [18] при сопоставлении скоростей этих процессов при их протекании на кобальтовом и никелевом катализаторах, оказались в противоречии с карбидной теорией, так как привели к выводу, что на этих катализаторах образующиеся воздействием окиси углерода на катализатор карбиды не могут быть промежуточными образованиями в процессе гидрирования окиси углерода. В самом деле, из указанных трех процессов наиболее медленно идущим оказался процесс карбидообразования, причем это относится не только к устойчивым карбидам, как, например, карбиду кобальта, который, согласно данным Я. Т. Эйдуса и [c.243]

Ермакова А., Машкина А. В. Расчет процесса гидрирования сульфолена. Всесоюз. конф. по химическим реакторам (теория, моделирование, расчет). Т. 2. Новосибирск, 1965, с. 228—236. [c.335]

В настоящей главе кратко изложены основы гетерогенного катализа. Не претендуя на широту или полноту рассмотрения предмета, она имеет цель ознакомить химиков и инженеров с современными методами и теориями катализа. Где возможно, отдельные понятия иллюстрируются примерами катализа металлами или их окислами, которые используют в синтезе углеводородов из окиси углерода и водорода, или подобными им. Отдельно, и тоже кратко, рассматриваются три каталитических процесса гидрирование олефинов, синтез аммиака и синтез спиртов. [c.33]

Подробно рассматриваются такие вопросы, как химический состав нефтей и нефтяных фракций очистка нефтяных фракций физическими и химическими методами теория термо-ката-литических процессов нефтепереработки (крекинг, пиролиз, риформинг, гидрирование, алкилирование) теоретические аспекты применения и эксплуатационных свойств нефтепродуктов. При этом большое внимание уделяется термодинамическим и кинетическим закономерностям, механизма реакций, теории катализа, теории сорбционных процессов и процессов экстракции, явлениям детонации, стабильности нефтепродуктов. [c.4]

Кроме металлического дублета [MeJj во многих процессах гидрирования, по крайней мере на платине, активным является и шсстиатомпый ансамбль. Появление шестиатомного центра не обязательно связано с реакцией в шестичленном кольце, как этого требует секстетная модель в теории мультиплетов. Так, активность ансамбля [Р1]е была обнаружена как при гидрировании циклогексана, бензола, толуола, так и при гидрировании геп-теиа, малеиновой кислоты, диметилацетиленилкарбинола (связь С=С), бензальанилина (связь = N). По-видимому, простое геометрическое соответствие между центром и реагирующей молекулой не определяет еще состава актив-ного центра. Для выяснения состава активного центра необходимо еще принимать во внимание число и характер разрываемых и образующихся в результате реакции связей. Так, синтез аммиака идет на трехатомном ансамбле железа [Ре]з. Хотя превращающиеся молекулы и просты, но в ходе реакции должно разорваться четыре связи и образоваться шесть новых. Эт(зму и отвечает достаточно сложный и специфичный трехатомный активный центр. [c.363]

Таким образом, мультиплетная теория обладает большой предсказательной силой. Выводы ее позволяют очертить круг возможных катализаторов для процессов гидрирования, дегидрирования, гидрогенолиза. Примером может служить предсказанная мультиплетной теорией каталитическая активность рения, на основе которого созданы наиболее эффективные катализаторы переработки нефтяных фракций для получения высокооктановых моторных топ- [c.98]

При рассмотрении механизма процессов гидрирования в жидкой фазе необходимо учитывать, что наличие растворителя осложняет кинетику процесса. В мультиплетной теории влияние растворителя учитывается в связи с его адсорбционной способностью. Наряду с этим необходимо отметить ряд других факторов, которые могут влиять на характер процесса. Первая группа этих факторов, определяемая возможным взаимодействием между растворителем и реагирующими веществами или промежуточным комплексом, учитывается теорией абсолютных скоростей реакций. [c.101]

II тип. кривые общей и удельной активности имеют максимумы, причем максимум удельной активности лежит в более разведенных слоях (рис. 16, 6), чем максимум общей активности. Кривая общей активности часто стремится к насыщению и достигает некоторого предела, после чего общая активность не зависит от степени заполнения. Удельная активность проходит через максимум при некоторой степени заполнения. Этого типа зависимостью описываются процессы гидрирования олефиновых, ацетиленовых н ароматических углеводородов и дегидрирование циклоалканов на различных адсорбционных катализаторах. Максимумы кривых общей и удельной активностей лежат в области сильных разведений 1(Н— 10- мрноатомарного слоя катализатора на носителе и только в этой области заполнений в полной мере применимы последующие выводы теории активных ансамблей. [c.107]

Гидрирование бензола, алкилбензолов и более сложных аренов происходит на мелкораздробленном никеле (никель Ренея) шш на Рд-, Р1-катализаторах. Процесс гидрирования бензола (аренов) и его механизм отличается от гидрирования алкинов и алкенов большей сложностью. Согласно структурной теории катализа А. А. Баландина, который развил представления о мультиплетах как активных центрах, обладающих высокой ненасы-щенностью химического сродства и сгруппированных в определенные [c.249]

Как из основ мультиплетной теории [3, 4, 24], так и из эксперимента, проведенного методом теории ансамблей [13, 14, 25—31], следует, что элементарный активный центр гидрирования должен быть двухатомным дублет, двухатомный ансамбль и т. п. (Соображения об активности более сложных структур [4, 14, 24, 29, 31—34] требуют специального рассмотрения и в настоящем сообщении учитываться не будут.) Исходя из этого, [35, 36] была предложена следующая схема процесса гидрирования. [c.126]

Стоит отметить, что найденные на опыте значения п=2 для процессов гидрирования хорошо согласуются с ранними представлениями мультиплетной теории и могут служить дополнительным обоснованием дублетной, а не квартетной схемы гидро-дегидрогенизационных процессов, принятой А. А. Баландиным в последнем варианте мультиплетной теории. [c.106]

Вопрос о роли в катализе кристаллической решетки адсорбента и изменении активности металлического ансамбля при замене типа решетки носителя также решается экспериментально. Во многих случаях, как например для железа на угле и алюмогеле при синтезе аммиака или для процессов гидрирования органических соединений на платине, получаемое различие в активностях невелико. Оно укладывается в пределы одного порядка. Однако независимость свойств активного центра от решетки здесь выступает как результат опыта, а не как условие применимости теории ансамблей. Результатам, полученным с помошью теории ансамблей, не противоречит любая зависимость свойств активного центра от природы решетки адсорбента. Сильная зависимость каталитической активности от природы носителя наблюдается обычно для адсорбированных ионов. [c.108]

Серьезные успехи получены в области теории отдельных процессов (гидрирование и дегидрирование, синтез аммиака, окисление сернистого газа и окиси углерода, 1лубог<ое каталитическое окисление, ароматизация, дегидратация и т. [c.10]

Механизм реакции дегидрирования с отщеплением одной молекулы водорода легко себе представить как процесс, обратный гидрированию во всех стадиях, и в данном случае промежуточной ступенью является образование адсорбированного радикала (полугидрированное состояние). Согласно мультиплетной теории в процессе дегидрогенизации циклогексана, молекула последнего ориентирована определенным образом по отношению к секстету атомов катализатора. Три молекулы водорода отщепляются последовательно, причем шестичленное кольцо не десорбируется с поверхности до тех пор, пока не отщепятся все три молекулы водорода. Обратный процесс — гидрирование бензола — протекает таким же-образом. [c.233]

Существенно новые данные получены для участия разных мономеров в сополимеризации и для взаимодействия ингибиторов с инициаторами. Комбинируя применение меченых добавок с методом изотопного разбавления, удалось исследовать процессы, лежавшие за пределами возмож- ностей [81] обычных аналитических методов. Для крекинга открылись такие новые побочные процессы, как деструктивное алкилирование [84] или упоминавшееся уже выше гидрирование коксовой пленкой [55, 81]. Примерами реакций, для которых изучение генетических взаимоотпоше- ний при помощи меченых молекул привело к необходимости более серьезного пересмотра привычных представлений, может служить окисление олефинов на металлических и окисных катализаторах. Как для мягкого, так и для глубокого окисления пришлось отказаться от последовательных схем с лестницей стадий, перестроив всю теорию процесса на новой основе [85, 86]. Опыты с мечеными карбидами пошатнули просуществовавшую около трех десятилетий карбидную теорию сиптииового процесса, предложенную Фишером—Тропшем [87, 88]. [c.17]

Описанная теория активных центров не согласуется полностью с соврвлменными представлениями о строении кристаллических веществ. Кроме того, при помощи теории активных центров нельзя объяснить протекание всех каталитических реакций. Исследования процесса гидрирования этилена на катализаторах синтеза аммиака при низких тeмпepaтypax показали, что в отличие от процесса синтеза ННз катализатор И1 чистого железа в реакции гидрирования гораздо более активен, чем катализатор с добавкой окиси алюминия. Активизнрующи.м действием отдельных атомов катализатора трудно также объяснить протекание в разных направлениях ряда процессов органического синтеза, в которых часто принимают участие моле-к Лы очень больших размеров. [c.498]

Хотя в этой главе сравнительно много места уделено теории электрохимического восстановления и окисления органических соединений, однако этот вопрос заслуживает еще большего внимания в связи с его практическим значением. Старая литература более подробно рассмотрена в книге К. Брокман, Органическая электрохимия, Процессы электролитического окисления и восстановления, М.—Л., Химтеоретиздат, 1937. Работы русских ученых по электролизу органических соединений, выполненные до революции, перечислены в статье Н. Е. Хомутова [ЖФХ, 24, 1030 (1950)]. В советский период в этой области было проведено много работ, имеющих как практическое, так и теоретическое значение [Н. Е. Хомутов, С. В. Горбачев. ЖФХ, 24, 1101, (1950) Н. Е. Хомутов, ЖФХ, 25, 607 (1951) Н. А. Изгарышев и И. И. Арямова. ЖОХ, 18, 337 (1948) Н. А. Изгарышев. А. А. Петрова, там же, 24, 745 (1950)]. В статье Л. И. Антропова [Труды второй всесоюзной конференции по теоретической и прикладной электрохимии. Изд. АН УССР, Киев, 1949, стр. 138] изложены основы современной теории электрохимического гидрирования органических соединений и приведена более новая литература по этому вопросу. Ряд работ в этой области сделан полярографическим методом (см. гл. XIII). [c.691]

Чтобы объяснить протекание осуш,ествленного им синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода на кобальтовом й железном катализаторе, Фишер разработал так называемую карбидную теорию . Согласно этой теории катализатор должен поглош,ать углерод из окиси углерода и образовывать нз него карбид металла. Углерод находится на катализаторе в тончайше диспергированном состоянии и, по мнению Фишера, должен гидрироваться водородом до углеводородов. Затем углеводород отделяется от катализатора и каталитически активная поверхность регенерируется. Так как синтез Фишера протекает прн температуре, лишь несколько превышающей 170°, то внешние условия, требуемые для образования углеводородов, могут возникать и в земной коре. Однако эта теория неприменима для объяснения образования нефти и мало вероятна также для объяснения механизма процесса гидрирования СО. [c.123]

Механизм процесса гидрирования окиси углерода полностью еще не выяснен. Это—сложный гетерогенный процесс, протекающий на поверхности катализатора и состоящий из ряда последовательных реакций, одновременно идущих с различной скоростью. Были предложены многочисленные теории этого процесса, из которых в первую очередь упомянем классическую теорию Фишера. По Фишеру, из окиси углерода и катализатора сначала образуются карбиды. Углерод карбидов, по-видимому, образует с водородом на поверхности катализатора СН.,-радикалы, которые полимеризуются. Это возможно лишь в том случае, если по. шмеризация протекает с большей скоростью, чем гидрирование в противном случае должен образоваться метан. На катализаторе и протекает преимущественно реакция образования метана. Многие исследователи оспаривают теорию Фишера, другие подтверждают ее. Например, советские ученые Эйдус и Пузицкий считают, что при полимеризации СН. -групп две смежные группы сначала образуют этилен. Это подтверждают наблюдения Краксфорда о повышении выхода жидких продуктов в присутствии этилена по сравнению с выходом их только в присутствий СО и Н-2 (в одинаковых условиях процесса). [c.151]

Опытами, проведенными в СССР, установлено, что катализатор состава УгОд+АЬОз в количестве 30 г в течение 2200 ч регенерировался всего 6 раз. Получено 22 кг анилина хорошего качества с высоким выходом (97—99% от теории) сырого анилина. В перегнанном анилине содержится 99,5% СбНзМНг (определено по диазотированию). После шестимесячного хранения на свету перегнанный анилин не почернел. Процесс гидрирования нитробензола Проводился непрерывно в газовой фазе при 240—300°С. Нитробензол восстанавливался водородом полностью. Утомленный после 300—500 ч работы катализатор регенерировал путем окисления воздухом при температуре реакции. В присутствии небольшого количества тиосоединений катализатор не отравлялся вследствие деструктивной гидрогенизации, протекавшей с выделением сероводорода. [c.198]

После того как была сформулирована теория рекуперации энергии, в лаборатории Н. И. Кобозева были начаты систематические поиски реакций, где эта рекуперация была бы выражена особенно резко. Было обнаружено [221], что при низкотемпературном распаде жидкого озона на адсорбционных платиновых катализаторах проводником энергии является сам слой жидкого озона на носителях (А12О3, 3102). Затем была сопоставлена удельная активность кристаллических и адсорбционных разведенных катализаторов для умеренно экзотермических процессов гидрирования гексена-1 (( =30 ккал1молъ), разложения перекиси водорода (< =46 ккал/моль) и для сильно экзотермического процесса окисления этилового спирта ккал1молъ). [c.118]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Следует отметить, что наряду с накопленным большим экспериментальным материалом и теоретическими выкладками до сих пор нет определенной теории, объясняющей механизм действия сплавных катализаторов в реакциях гидрирования и гидрогено-лиза. В последние годы для выявления более тонких закономе рно-стей процесса стали широко применяться более чувствительные методы изучения, 1В частности кинетико-цотеицио.метричеокие методы и методы математического моделирования [32, 33]. [c.42]