Гетерогенный катализ катализа кристаллической поверхностью

Одним из главных вопросов любой теории гетерогенного катализа является вопрос о модели активного центра на поверхности катализатора. Впервые представление об активном центре было развито Тейлором. По Тейлору, поверхность катализатора не является идеальной, ровной поверхностью. На ней могут быть трещины, ребра, дефекты кристаллической решетки. Энергетические свойства разных участков поверхности могут сильно различаться. Каталитически активными центрами может быть небольшая часть дефектов поверхности. Причиной каталитической активности Тейлор считал ненасыщенность связей в атомах, находящихся в активном центре. По Тейлору, активными центрами являются пики , вершины на поверхности катализатора. [c.655]

В теории активных ансамблей гетерогенного катализа (Кобозев) предполагается, что активными центрами служат атомы, беспорядочно расположе[[ные на поверхности кристаллического тела (аморфная, докристаллическая фаза). [c.449]

На основе этого принципа геометрического соответствия получила развитие, в частности, мультиплетная теория гетерогенного катализа. Мультиплетами были названы отдельные небольшие участки поверхности катализатора, состоящие из нескольких атомов или ионов, расположенных закономерно в соответствии со строением кристаллической решетки катализатора. Каталитическая активность имеет место в тех случаях, когда расположение этих атомов или ионов в поверхностном слое катализатора находится в геометрическом соответствии с расположением атомов в молекулах реагирующих веществ. В этом случае при адсорбции такой молекулы на поверхности катализатора содержащиеся в ней атомы подвергаются воздействию соответствующих атомов или ионов поверхности катализатора и частично связываются с ними, в результате чего ослабляется связь между атомами в реагирующей молекуле. В зависимости от вида атомов или ионов поверхностного слоя, расстояний между ними и геометрической закономерности в расположении их могут ослабляться те или другие связи в реагирующих молекулах. Этим и объясняется специфичность действия катализаторов. [c.343]

Высокая каталитическая активность, регулярная структура и способность к ионному обмену делают цеолиты уникальными объектами для изучения гетерогенного катализа. После переведения в соответствующие формы путем ионного обмена эти кристаллические алюмосиликаты по своей активности и селективности становятся значительно более эффективными катализаторами, чем аморфные алюмо-силика.ты Ц], хотя такую закономерность и нельзя распространять на все реакции [2]. Цеолиты являются кристаллическими веществами с развитой пористостью, поэтому их внутренняя поверхность определяется системой пор, которая регулярно повторяется в трехмерном пространстве. В этом отношении цеолиты выгодно отличаются от большинства других гетерогенных катализаторов, в том числе и кристаллических, где активные центры расположены главным образом на внешних гранях или в дефектных узлах решетки. Таким образом, данные, полученные рентгеноструктурным анализом или каким-либо спектроскопическим методом, в принципе можно использовать для определения структурных особенностей каталитически активных центров. (В действительности, однако, такие попытки успехом не увенчались [3], потому что методы рентгеновского анализа оказались слишком малочувствительными, чтобы можно было выявить локализацию активных центров.) Разнообразие каталитических свойств цеолитов объясняется прежде всего тем, что существует несколько различных типов кристаллических. каркасов и что методами регулируемого ионного обмена структурные особенности каркасов можно модифицировать. Для выяснения механизмов реакций особое значение имеет тот факт, что изменение структуры цеолитов непосредственно отражается на каталитических свойствах. [c.5]

Установлено, что в случае гетерогенного катализа твердые контакты участвуют в реакции не всей своей поверхностью, а лишь очень небольшой долей каких-то особо активных поверхностных образований (активные центры, или активные места), которые действуют на огромном фоне неактивной кристаллической массы катализатора. Н. И. Кобозев отмечает, что для некоторых катализаторов активная поверхность составляет лишь 0,05% от всей поверхности. Такие активные центры не являются, как это принято считать, кристаллическими образованиями, а состоят из очень небольшого числа отдельных атомов (I—4), образую1дих активный ансамбль. [c.145]

Если катализатор й реагенты находятся в разных фазах и процесс протекает на поверхности их раздела, то это гетерогенный катализ. Распространенными кристаллическими катализаторами являются металлы и их оксиды. Вот несколько примеров осуществления гетерогенного катализа [c.138]

Для понимания природы гетерогенного катализа имеет большое значение высказанная в 1925 г. X. Тейлором идея о неоднородности поверхности твердого катализатора. По Тейлору, элементарный акт каталитической реакции совершается не в любом месте поверхности катализатора, а лишь на отдельных точках, так называемых активных центрах. Эти центры отличаются повышенной адсорбционной способностью. Подобные центры образуются в тех местах поверхности, где атомы катализатора слабее всего связаны с его кристаллической решеткой, т. е. там, где их силовое поле наименее насыщено и сильнее всего могут проявляться силы остаточной валентности. Активные центры связаны с пиками и ямами на поверхности и другими несовершенствами, например выходом дислокаций и прочими нарушениями правильного строения кристаллической решетки твердого тела. [c.278]

В предыдущей главе много говорилось о влиянии различных типов кристаллических дефектов на каталитическую активность твердого тела. Однако тем, кто ранее хотя бы имел представление о гетерогенном катализе, теперь, вероятно, было бы интересно узнать, что же стало с такими представлениями, как геометрический и электронный факторы, применявшимися ранее для объяснения или предсказания каталитической активности. В конце концов, идея о важности геометрии атомов, составляющих поверхность катализатора, наряду с их электронной конфигурацией многократно обсуждалась в последние десятилетия. Следовательно, наша цель заключается в том, чтобы обобщить в данной главе современные представления об этих явлениях. Мы увидим, между прочим, что надежды, высказывавшиеся пятнадцать лет назад, когда казалось весьма вероятным, что гетерогенный катализ будет развиваться в логических рамках электронной теории твердых тел, все еще не оправдались. Всякий раз, когда это окажется возможным, мы будем отмечать закономерности и интерпретации, которые имеют, вероятно, достаточно общий характер. Однако, как это станет более ясным в конце этой главы, таких общих закономерностей очень немного. Когда мы говорим о механизме катализа, то это означает, что мы ограничиваем наше внимание рассмотрением очень немногих (а часто одной) систем. Поэтому гл. 8 целиком посвящается обсуждению механизмов некоторых специфических каталитических реакций. [c.260]

Если катализатор и реагенты находятся в разных фазах и процесс протекает на поверхности их раздела, то это гетерогенный катализ. Распространенными кристаллическими катализаторами являются ме- [c.217]

Дефекты кристаллической решетки и модель активной поверхности в теориях гетерогенного катализа [c.339]

По мнению Н. Д. Зелинского, активные центры являются сложными образованиями, состоящими из нескольких атомов, которые и осуществляют деформации связей в реагирующей молекуле. Он считает, что ...раздвижение—деформация—может быть осуществлено кристаллической решеткой катализатора и в том случае, если каждый соседний атом поверхности этой решетки притягивает по одному атому углерода в молекуле, хотя бы и через посредство присоединенного к последнему атома водорода иными словами, адсорбция определенными местами молекул есть непременная предварительная стадия гетерогенного катализа . [c.125]

Согласно развиваемым представлениям, существенная специфическая особенность гетерогенного катализа и состоит в том, что катализатор временно аккумулирует энергию, освобождающуюся при элементарном акте процесса, в непрочных образованиях и эта аккумулированная энергия в дальнейшем используется для активирования новых молекул реагирующих веществ (для развития цепи). Аккумулирование энергии катализатором возможно не только путем возникновения на его поверхности локальных участков с искаженной кристаллической решеткой. По-видимому, возможны и другие механизмы такого аккумулирования энергии катализатором, которые мы здесь рассматривать не будем [32, 33]. [c.54]

Гетерогенными называют процессы, в которых реагирующие вещества находятся в различных фазах или образуют новые фазы. Примеры гетерогенных процессов превращение кристаллических модификаций разложение твердых веществ конденсация испарение возгонка кристаллизация из растворов экстрагирование адсорбция на твердых и жидких поверхностях катализ на твердых поверхностях десорбция растворение (абсорбция) газов в жидкостях растворение твердых тел в жидкостях электрохимические процессы и др. [c.276]

Как и в случае гомогенного катализа, при гетерогенном катализе реакция протекает через переходные состояния. Но здесь эти состояния представляют собой поверхностные соединения катализатора с реагирующими веществами. Проходя через ряд стадий, в которых участвуют эти переходные состояния, реакция заканчивается образованием конечных продуктов, а катализатор в результате не расходуется. Кроме того при гетерогенном катализе следует иметь в виду следующие его стадии адсорбцию взаимодействующих веществ на катализаторе изменение электронного строения адсорбированных молекул из-за их взаимодействия с атомами кристаллической решетки катализатора накопление реагируюш,их молекул на поверхности катализатора. [c.200]

При гетерогенном катализе скорость химической реакции ускоряется кристаллическим веществом — катализатором, на поверхности которого происходит промежуточное химическое взаимодействие его с реагирующими веществами. Гетерогенный катализ — яркий пример объекта системного научного исследования, объединяющего основные учения химии — термодинамики, кинетики, теории строения вещества и периодичности свойств элементов. [c.235]

Велика роль экранирования реакционных центров в гетерогенном катализе. В твердых кристаллических соединениях реакционные центры частично открыты только на поверхности (активная поверхность катализатора) и обычно полностью экранированы уже в соседнем глубинном слое кристалла. Степень экранирования очень велика в ионно-ковалентных кристаллах, обладающих высокой степенью упаковки частиц твердого тела и уменьшается в рыхлых молекулярных кристаллах (например, фталоцианинах) или преимущественно в аморфных полимерах (целлюлоза и др.). В этом случае возможно проникновение вглубь на всю массу твердого тела таких некрупных [c.191]

Как известно, твердые тела состоят из кристаллов (аморф ные вещества можно рассматривать как переохлажденные жидкости). Гетерогенно-каталитические реакции, кроме незначительного класса превращений на ионообменных смолах, проте кают почти исключительно на кристаллических катализаторах. Поскольку реакции на ионообменных смолах идут по специфическому механизму (см. п. 9), а реакции на поверхностях строго аморфных тел, как правило, мало избирательны, при изучении гетерогенного катализа главное внимание следует уделить рассмотрению кристаллических твердых тел. [c.20]

Под локальным механизмом гетерогенно-каталитической реакции следует понимать такой меха низм, в котором взаимодействие субстрата "с катализатором в ходе каталитического акта обусловлено индивидуальными свойствами атома поверхности твердого тела, играющего роль активного центра. В пределе это означает, что можно пренебречь изменениями в свойствах атома — активного центра, связанных с его вхождением в кристаллическую решетку твердого тела. При такой ситуации на гетерогенный катализ полностью переносятся механизмы и представления гомогенного катализа. [c.8]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Приведенные факты свидетельствуют о том, что при протекании каталитической реакции на поверхности твердого тела в последнем происходят существенные изменения структуры кристаллической решетки, причем они несомненно играют определенную роль в механизме гетерогенного катализа. Необходимо далее выяснить причины происходящих в работающем катализаторе полиморфных превращений и их роль в механизме элементарного акта каталитических реакций. [c.52]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

Для разработки научных основ приготовления катализаторов высокой активности прежде всего необходимо выявить природу каталитически активных участков его поверхности. Нам представляется, что в гетерогенном катализе окислительно-восстановительных реакций природа каталитически активных участков может быть однотипной. Современные представления о физике и химии твердого состояния и, в частности, металлов и полупроводников позволяют высказать предположение, что каталитически активными участками являются окислительно-восстановительные микросистемы, например контакт металла с твердым раствором его ионов. Если в твердом растворе имеется достаточная концентрация катионов разной валентности, то катализатор будет иметь соответствующий окислительновосстановительный потенциал. Следует указать, что в этом случае гетерогенный катализ будет осуществляться в основном катионами переменной валентности по той же схеме, как и в гомогенном катализе в жидких растворах. Поэтому в указанном смысле нет принципиального различия между гомогенным и гетерогенным катализом окислительно-восстановительных реакций. Различие будет заключаться в том, что в жидких растворах катионы подвижны (например, Fe и Fe" ) и передача электронов возможна при их сталкивании друг с другом и с реагентами [7], тогда как в твердых растворах катионы пространственно фиксированы и передача электронов возможна не только при непосредственном контакте с реагентами, но и через кристаллическую решетку твердой фазы. [c.101]

Симметрия кристаллов обусловлена пх кристаллической структурой. Это обстоятельство, а также характерная для кристаллов жесткость форм затрудняют получение воспроизводимых однородных граней кристаллов для изучения реакций па поверхности. Многие из наиболее интересных и большинство важных Д/1Я практики химических реакций (гетерогенный катализ, растворение и осаждение, электродные реакции) связаны с химией поверхностей, поэтому в настоящее время в этой области проводится огромное количество исследований. [c.93]

Классический гетерогенный катализ ограничивается изучением реакций, вызванных действием на молекулы силового пс)ля твердого тела. Это силовое поле заметно лишь на расстояниях от поверхности порядка размеров атомов, составляющих твердое тело, т. е. порядка нескольких ангстрем. На этом основании, казалось бы, можно считать, что каталитическим действием обладают лишь поверхностные атомы, структура же самого кристалла непосредственной роли не играет. На самом же деле известно, что каталитическим действием обладают только твердые тела с большой энергией связи между атомами большая часть катализаторов характеризуется ионными или металлическими кристаллическими решетками с большой энергией сцепления. Почти не известны случаи, чтобы гетерогенными катализаторами были молекулярные кристаллы и тем более жидкости. [c.15]

Как в гетерогенном катализе, в электрокатализе больщую роль играет структура поверхности металла, ее дефектность, тип кристаллической решетки. Между реагирующей молекулой и активными центрами должно быть определенное геометрическое и энергетическое соответствие, которое влияет на степень деформации связей в адсорбированной молекуле и протекание акта восстановления. [c.9]

Большой вклад в развитие представлений о механизме каталитического действия внесли подходы, развитые рядом авторов теория активных ансамблей Кобозева [5], химическая теория активной поверхности Рогинского [6], теория Борескова промежуточного химического взаимодействия в гетерогенном катализе и зависимости удельной каталитической активности от химического состава и строения катализатора [7], теория Писаржев-ского о связи электронных свойств твердого тела с его каталитической способностью [8], электронные теории кристаллического поля и поля лигандов [91, теория поверхностных соединений координационного и кластерного типов [9] и др. [c.11]

Появление монографии К.Танабе - крупного специалиста в области гетерогенного катализа-является большим событием. В монографии автором широко использованы как материалы своих исследований, так и результаты, полученные учеными других стран. В ней подробно изучается теория возникновения поверхностной кислотности и основности твердых тел, используемых в гетерогенном катализе. Рассмотрены возможные поверхностные образования, являющиеся источниками кислотности и основности. Большое внимание уделено экспериментальным методам определения кислотных свойств твердых поверхностей, в то <1 числе и современным физико-химическим методикам. Конкретно рассмотрены методы совместного и раздельного определения различных типов поверхностных кислот и оснований. Большую ценность представляет проведенное в монографии сопоставление каталитических и кислотно-основных свойств различных твердых тел окислов, аморфных и кристаллических алюмосиликатов, солей и других объектов, широко используемых в гетерогенном кислотно-основном катализе. Следует подчеркнуть, что монография К.Танабе- является одной из немногих, где уделяется внимание как кислотности, так и основности гетерогенных контактов. [c.5]

При гетерогенном катализе в качестве катализаторов чаще всего исполь-.зуются смеси твердых веществ, каждое из которых играет определенную роль в стадиях каталитического процесса. Нескомпенсироваиное потенциальное поле и большое число дефектов кристаллической структуры приводят к тому, что на поверхности возникают особые активные центры адсорбции, а также донорные и акцепторные участки (центры), на которых происходит присоеди-ление или отщепление нуклеофильных и электрофильных частиц, протонов и -электронов. Чаще всего используемый в настоящее время катализатор синтеза аммиака имеет состав Ре/КаО/АЬОз. Первой стадией реакции синтеза -аммиака является адсорбция N3 на (1,1,1)-поверхности кубической объемно-центрированной решетки железа. На поверхности катализатора происходит также расщепление Нг на атомы. Адсорбированная и активированная молеку--ла N2 постепенно гидрируется атомарным водородом до промежуточного образования ЫаНб. При последующем присоединении атома водорода связь разрывается и образуется молекула аммиака ЫНз. Другие компоненты катализатора оказывают активирующее и стабилизирующее воздействие на отдельные стадии этого химического процесса. [c.436]

Процесс гетерогенного катализа состоит в адсорбции реагирующих молекул поверхностью катализатора, реакции между ними и десорбции, т. е. отделении от поверхности продуктов реакции. Адсорбция приводит реагирующие молекулы в состояние тесного соприкосновения, изменяет структуру их электронных оболочек и может понизить энергию активации. Как показал Баландин в своей мультиплетной теории катализа [9], важнейшую роль в процессе играет геометрическое структурное соответствие между поверхностями катализатора и сорбируемой молекулы. Металлический катализатор обладает кристаллической структурой. Если симметрия его кристаллической решетки и межатомные расстояния соответствуют геометрии молекул реагентов, то последние могут эффективно сорбироваться и приходить в необходимое для реакции состояние в результате взаимодействия с атомами металла. Так, реакция гидрирования бензола СйНеЗНа СбН12 катализируется платиной, никелем и некоторыми другими металлами, но не железом, серебром и т. д. Молекула бензола — правильный шестиугольник с длинами связей С—С, равными 1,4 А. Атомы на поверхности кристаллического никеля и других эффективных катализаторов также располагаются в виде шестиугольников, примерно на тех же расстояниях, что и в бензоле [10]. Напротив, атомы некатализирующих эту реакцию металлов либо размещаются по-иному, либо обладают неподходящими размерами. [c.359]

Электронная теория гетерогенного катализа (Воль кенштейн, Хауффе и др) основывается на квантово-химиче ских зонной теории твердого тела и теории кристалличе ского поля В электронной теории существенным моментом является реализация возможности донорно-акцепторногс взаимодействия атомов в узлах кристаллической решетки поверхности катализатора с реагентами [c.162]

Катализаторами гидрирования являются по преимуществу металлы VIII и VI групп периодической системы. При кристаллографическом анализе этих элементов было обнаружено сходство кристаллических решеток и близкие значения междуатомных расстояний в них. Это обстоятельство позволило представить механизм гидрирования, исходя из общих положений гетерогенного катализа, следующим образом. Поверхность катализатора адсорбирует молекулу олефина по месту двойной связи (наиболее ненасыщенная часть молекулы). В результате хемосорбции происходит раскрытие двойной связи и образование у каждого углерода по одной новой связи, которые насыщаются атомами металла, как показано на схеме [c.258]

Обратимся к гетерогенному катализу и посмотрим, какие представления развиты в этой области. Теперь уже никто не сомневается в том, что химическому превращению молекул предшествует адсорбция их на поверхности раздела двух фаз, нанример твердой (кристаллической) и газообразной. После завершения собственно химической реакции следует выделение продукта реакции в газовую фазу— десорбция. Эти два процесса могут быть очень точно измерены, и именно эти измерения позволяют проследить за кинетикой реакции. О процессах, протекающих на поверхности, судят по изменению концентрации компонентов реакции в газовой (или жидкой) фазе. Однако из самых общих соображений можно предположить, что молекулы, сталкиваясь с поверхностными атомами, образуют промежуточные соединения или неустойчивые комплексы. Структура комплексов может быть самой разнообразной, но одно ясно — электронную перестройку будут претерпевать те участки адсорбированных молекул, которые входят в непосредственный контакт с атомами поверхности, так как радиус действия химических сил по порядку величины сравним с размерами атомов. По предложению академика А. А. Баландина (1928) эти контактирующие части называют мультинлетами . На рис. 4 приведены некоторые из предполагаемых механизмов перестройки атомных структур, входящих в мульти-плеты. Атомы и химические связи мультиплета заключе- [c.44]

Вопрос о соотношении между каталитической активностью и степенью дисперсности активного компонента является одним из центральных вопросов гетерогенного катализа. В применении к металлическим катализаторам на носителях решение этой проблемы требует ответа на следующие вопросы зависит ли каталитическая активность от размера частиц нанесенного металла является ли необходимым условием его каталитического действия наличие сформированной кристаллической решетки, обладающей свойствами массивного металла, и, наконец, существует ли оптимальный размер кристаллитов, обеспечивающий максимальную каталитическую активность. Еще в 30-х годах Данков и Кочетков (149] при изучении разложения Н2О2 и гидрирования этилена на платине обнаружили максимум активности при размерах кристаллов 40—50 А и быстрый спад до нулевой активности при диаметре 20 А. Оптимум дисперсности никеля на А1г0з при дегидрировании спирта обнаружил Рубинштейн [150] в обла-, сти 60—80 А. Как недавно отметил Бонд [151], проблема нанесенных металлических катализаторов долгое время оставалась незаслуженно забытой и только в последние годы тщательное исследование удельной каталитической активности, отнесенной к 1 поверхности металла, в сочетании с различными физическими методами определения дисперсности металла (электронная микроскопия, рентгеновское уширение линий, магнитный метод, хемосорбция Н2 и СО и др.) приблизило нас к более глубокому пониманию поставленных вопросов. Тем не менее и сегодня они остаются дискуссионными. [c.51]

Материал сборника показывает разнообразие подходов к механизму первичного акта, характерное для современного гетерогенного катализа. При сохранении значения мультиплетной теории, теории поверхностных переходных комплексов, статической теории процесса на неоднородных поверхностях, электронной теории катализа на полупроводниках в одноэлектронном приближении, на первый план выходят новые концепции, отправляющиеся от квантовомеханической теории кристаллического поля и поля лигандов и теории неклассических форм химических связей. Большое место уделяется радикальным активным центрам и свободным радикалам и поверхностным цепям в катализе. [c.6]

Весьма примечательно, что наилучшего понимания каталитических реакций удалось добиться в тех случаях, когда промежуточные стадии или соединения были идентифицированы химическими методами такова, например, большая область реакций карбониевого типа, протекающих на кислотных катализаторах, а также гомогенные реакции, катализируемые комплексами, число которых непрерывно возрастает. Механизм гомогенных реакций можно экстраполировать на гетерогенные реакции, и успехи, достигнутые в области химии неорганических комплексов и в теории кристаллического поля, создали теоретические предпосылки, доказывающие правильность такой экстраполяции. И все же такой чисто химический подход неудовлетворителен, в особенности в области гетерогенного катализа, в котором физические явления (обусловленные влиянием поверхности) иногда накладываются на химическое явление (эффекты, связанные с переносом вещества или [c.7]

Мультиплетная теория ставит геометрическое строение активного центра в прямое соответствие со строением претерпевающей превращение молекулы. Главной основной предпосылкой гетерогенного катализа является интенсивная адсорбция реагирующего вещества на поверхности катализатора. Особенно энергично адсорбируется вещество, когда между расположением атомов в адсорбируемой молекуле и атомов в кристаллической рещетке катализатора существует определенное соответствие. Например, при адсорбции циклогексана на октаэдрических гранях металлов молекула располагается на кристалле (рис. 189). Каталитическое действие происходит тогда, когда соответствующие связи в реагирующей молекуле ослабляются. Для такого ослабления связей необходимо удаление друг от друга соседних атомов в молекуле. Когда размеры постоянной решетки кристалла превышают расстояние между атомами в реагирующей молекуле, связи ослабляются и происходит каталитическое ускорение реакции. Поверхностное соединение образуется из одной или нескольких молекул вещества и из нескольких атомов катализатора. Группа атомов катализатора, вступающих в поверхностное соединение, называется мультиплетом. Обычно эта группа состоит из двух-трех атомов. [c.444]

Кристаллическое вещество может служить катализатором, если атомы, составляющие его поверхность, располагаются таким образом, что молекулы реагентов укладываются между ними в нужном сочетании и с благоприятной ориентацией. Такая единичная группа из молекул реагента, окруженная атомами катализатора, называется индексной группой (рис. 42). В электрическом поле атомов катализатора электронные плотности в молекулах реагентов перераспределяются, за счет чего одни химические связи сменяются другими и с поверхности катализатора удал[яются новые молекулы — молекулы продуктов. На поверхности катализатора возникает множество таких индексных групп, которые по мере ухода молекул продуктов создаются новыми молекулами реагентов. Теория, объясняющая подобным образом механизм гетерогенного катализа, названа мультиплетной теорией катализа. В ее развитие большой вклад внес акад. А. А. Баландин. [c.183]

Н. Д. Зелинского, Г. К. Борескова и других ученых нашей страны и за рубежом. Важную роль в развитии теоретических представлений в гетерогенном катализе сыграло выдвинутое Г. Тейлором в 1925-1926 гг. предположение, связывающее каталитическую активность твердых тел с определенным расположением атомов на их поверхности и наличием активных центров. Несколько позже, в 1929 г., А. А. Баландин создал основы мультиплетной теории катализа, глгшным содержанием которой является структурное соответствие между индексной группой реагирующих молекул и кристаллической решеткой, энергетическое соответствие между величинами энергий исходных связей реагирующих молекул и хемосорбированных связей этих молекул с катализатором, перераспределение связей в переходном мультиплет-ном комплексе. [c.636]

При гетерогенном катализе реакция происходит на поверхности катализатора, поэтому особую роль играет величина поверхности, а также химический состав и структура поверхностного слоя катализатора. В свою очередь, структура катализатора зависит от способа его приготовления, в частности от термической обработки. Наилучшимн каталитическими свойствами обладают катализаторы, приготовленные прп возможно более низкой температуре и имеющие несовершенную кристаллическую структуру. Поэтому катализаторы на базе оксидов чаще всего получают разложением соответствующих гидроксидов или малоустойчивых солей — оксалатов, нитратов и т. д. Катализаторы на базе металлов обычно изготовляют путем восстановления их соединений водородом. Например, часто применяемый в качестве катализатора оксид алюминия полу чают обезвоживанием гидроксида при температуре не выше 400 °С. Никелевые катализаторы, используемые для реакций гидрирования, получают восстановлением оксида никеля водородом при 300 °С (если катализатор получать прп более высокой температуре, его активность снижается). [c.51]

Исходя из изложенного представляется, что дискуссия о том, имеет ли механизм гетерогенного катализа локальный или коллективный характер, не находит под собою почвы. Гетерогенный катализ объединяет достаточно широкий круг явлений, признаком которых является ускорение химических реакций за счет участия в них твердых веществ, являющихся гетерогенными катализаторами. Механизмы воздействия катализаторов на субстраты очень разнообразны и могут быть связаны как со свойствами отдельных атомов или их д рупп, когда межрешетчатые взаимодействия слабы или не связаны с изменением специфических каталитических свойств, так и со свойствами поверхности твердого тела, обусловленными именно объединением отдельных атомов в кристаллическую решетку. [c.9]