Калориметрический и хроматографический методы

На рис. 15 значения Qq ( зостер.) полученные быстрым газо-хроматографическим методом для адсорбции различных членов гомологического ряда я-алка-нов на поверхности графитированной сажи, сопоставлены с результатами прямых калориметрических измерений теплот адсорбции Qa и результатами определений значений Qq из изостер адсорбции (см. стр. 485), экстраполированными к малым заполнениям поверхности 0. Результаты обоих методов близки. [c.575]

Основными физико-химическими характеристиками адсорбентов являются, с одной стороны, их структурные характеристики, часто не зависящие или мало зависящие от свойств адсорбирующихся веществ (удельная поверхность, пористость) и, с другой стороны, свойства, определяемые в основном природой системы адсорбент — адсорбат (энергия адсорбции, изотерма адсорбции и т. п.). Все эти величины обычно определяются при помощи адсорбционных опытов в статических условиях. Однако адсорбционные измерения часто бывают весьма длительными и требуют много времени для завершения и получения окончательного результата. В особенности это относится к калориметрическим определениям дифференциальных теплот адсорбции, требующим сложной аппаратуры, весьма чувствительной к колебаниям внешних условий. В послед нее время появляется довольно много работ по газо-хроматографическому исследованию изотерм адсорбции [1]. В ряде работ показано, что хроматографический метод позволяет быстро при некоторых допущениях определить изотерму адсорбции в удовлетворительной близости к изотермам, измеренным в статических условиях в вакуумной аппаратуре. Гораздо в меньшей степени исследованы возможности определения теплот адсорбции по данным газовой хроматографии [2], так как в лабораториях, занимающихся газовой хроматографией, обычно нет калориметров, позволяющих для сопоставления непосредственно измерять теплоты адсорбции для тех же систем. [c.37]

Теплоты адсорбции бензола, определенные калориметрическим и хроматографическим методами на различных адсорбентах [c.42]

Из данных, приведенных в табл. 3, видно, что теплоты адсорбции бензола, определенные этими двумя методами, также близки. Таким образом, хроматографический метод, не заменяя более надежного и детального калориметрического исследования, позволяет произвести быструю оценку величин теплот адсорбции. [c.42]

Вклад энергии водородной связи в. теплоту адсорбции можно определить с помощью метода газовой хроматографии двумя способами во-первых, по разности теплот адсорбции на поверхности неспецифического адсорбента молекул, образующих водородную связь друг с другом (в частности, спиртов), измеренных калориметрическим методом при больших заполнениях, и газо-хроматографическим методом при небольших заполнениях во-вторых, по разности теплот адсорбции спиртов и соответствующих им н-алканов на монослое, [c.70]

Сравнение результатов измерения теплот адсорбции в системе азот— костный минерал калориметрическим и хроматографическим методами. [c.151]

Поставщики для определения компонентного состава ПГ хроматографическим методом (ГОСТ 23781-87) используют сухой газ (предварительно осушенный хлористым кальцием), а затем определяют его УТС расчетным методом. Потребители же определяют УТС реального влажного ПГ калориметрическим методом. Поэтому важно оценить вклад концентрации паров воды в значение УТС ПГ, полученное расчетным методом. [c.44]

Определению влажности углеводородных газов, которая регламентируется в различных технологических процессах (полимеризация, окисление и др.), посвящено ряд работ и предложено большое число методов. К ним относятся электролитические, конденсационные, оптические, калориметрические и хроматографические. [c.292]

MOB углерода, проходят значительно ниже прямых, характеризующих значения (Qa)o. определенных калориметрически. Различия начальных теплот адсорбции, определенных двумя методами, составляют 1,2 ккал моль в расчете на один атом углерода. Отклонение хроматографических данных от соответствующих прямых несколько больше, чем отклонение от соответствующих прямых данных, полученных калориметрическим методом. Это может быть связано с тем, что хроматографические данные получены как средние значения для некоторого интервала температур. Интервалы температур, в которых проводили измерения, различны для разных углеводородов. Хроматографические измерения проводили при более высоких температурах, чем калориметрические. Поэтому, наблюдающиеся различия начальных теплот адсорбции, измеренных разными методами, могут быть, частично, объяснены различием температурных условий при проведении измерений. [c.104]

Результаты сравнения начальных теплот адсорбции, полученных указанными двумя методами, приводят к выводу, что для адсорбентов, содержащих микропоры, хроматографическое измерение начальных теплот адсорбции дает заниженные результаты, по сравнению с результатами непосредственных калориметрических измерений, проводимых в условиях равновесия. Однако на основании хроматографических измерений получается правильная последовательность изменений начальных теплот адсорбции в зависимости от природы молекулы адсорбата, и, таким образом, хроматографические данные можно использовать для приближенных расчетов тепловых эффектов адсорбции в хроматографических колоннах. [c.106]

Важную информацию о состоянии адсорбционных комплексов может дать и метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Все отмеченные спектральные методы отражают различные свойства адсорбированных молекул, поэтому наиболее полное представление о явлении адсорбции может быть получено только при совместном их использовании и при параллельном применении адсорбционных, хроматографических и калориметрических методов. В настоящее время уже совершенно отчетливо вырисовываются пути совместного использования спектральных оптических и радиоспектроскопических методов. Так, изл нение электронной структуры молекул при сильном взаимодействии, сопровождающемся передачей заряда, наиболее целесообразно исследовать при совместном использовании методов ультрафиолетовой спектроскопии и ЭПР. [c.19]

Экспериментально величина теплоты адсорбции при заданном заполнении поверхности (см. гл. 2) может быть найдена или прямыми калориметрическими измерениями или косвенным образом, путем использования уравнения Клаузиуса — Клапейрона для ряда изотерм адсорбции. Здесь мы дадим описание принципов, на которых основаны эти два метода, однако опустим все их технические подробности. Кроме того, следует указать, что в последнее время для определения теплот адсорбции все большее применение находит и газовая хроматография, особенно в тех случаях, когда адсорбция обусловливается физическим взаимодействием. Для этих целей был разработан ряд методов [203—2081, которых мы здесь касаться не будем (см., однако, разд. 3.3.10). Во всех этих методах в конечном счете анализируется наклон первоначальных линейных участков изотерм адсорбции газа на новерхности твердого тела, используемого в качестве насадки в хроматографической колонке. Следовательно, мы можем рассматривать газохроматографический метод как частный случай изостерического метода (Клаузиуса — Клапейрона), который описан ниже. [c.97]

Методы анализа состава воздуха разнообразны и могут быть разделены на две группы точные и экспрессные. К точным методам анализа относятся калориметрический, спектрофотометрический, кондуктометрический, хроматографический, акустический и другие, главной отличительной чертой которых является высокая точность определения. Но само проведение анализа по этим методам требует значительных затрат времени. Экспрессные методы анализа менее точны, но зато на их проведение требуется меньше времени и, как правило, отпадает необходимость в сложной инструментальной технике. Такими методами являются колориметрический, индикаторный и др. [c.122]

В. Е. Островский, Л. Д. Глазунова. Мы хотели бы сказать несколько слов о применимости хроматографических методов для определения теплот адсорбции. На рисунке приведены начальные теплоты адсорбции жирных углеводородов от Сг до Се на полидивинилбензоле (ДВБ), полученные калориметрически с помощью калориметра ФОСКА, [1] и вычисленные из хроматографических данных по методике [2]. [c.156]

Пирингер и Татару [60] предложили газо-хроматографический метод измерения металлической поверхности путем определения хемосорбции водорода на металлах. Количество адсорбированного или растворенного водорода определялось с помощью катарометра (по десорбции его) в токе инертного газа (азот, аргон, гелий). Пользуясь температурной зависимостью скорости десорбции водорода, эти авторы рассчитали теплоту десорбции, которая составляла для палладиевого катализатора 8,8 ккал/молъ. Это значение находилось в хорошем соответствии с данными калориметрического измерения при 30° С (8,7 ккал1молъ). Метод позволяет осуществлять адсорбцию водорода при различных температурах и парциальных давлениях водорода. Этим методом изучено изменение удельной металлической поверхности от степени спекания катали- [c.115]

При адсорбции на графитированной саже сильно проявляются взаимодействия адсорбат — адсорбат особенно у молекул группы О. Однако при малых степенях заполнения и высоких температурах газо-хроматографические определения позволяют определять теплоты адсорбции изолированных молекул. Теплоты адсорбции спиртов, определенные газо-хроматографическим методом, на 4,8 ккал1моль меньше калориметрических и близки к теоретически вычисленным значениям энергии адсорбции отдельных молекул спиртов на базисной грани графита [14, 15]. Эта разница газохроматографических определений с калориметрическими связана с тем, что в первом случае теплоты адсорбции определяются при весьма низких степенях заполнения поверхности и более высоких температурах, когда молекулы спиртов не могут взаимно ассоциировать и адсорбируются отдельными молекулами. Разница между газо-хроматографическими определениями и калориметрическими позволяет определять энергию ассоциации спиртов на поверхности адсорбента. По данным Беляковой, Киселева и Ковалевой [15], эта энергия составляет 4,8 ккал/моль и относится в основном к энергии взаимной водородной связи молекул спиртов в монослое. [c.475]

Сопоставление результатов определения теплот адсорбции методом газовой хроматографии со статическим изостерическим методом и с прямыми калориметрическими измерениями на одних и тех же адсорбентах показывает, что хроматографический метод при известных условиях может быть использован для быстрого определения этих величин и их зависимости от природы твердой поверхности и природы адсорбата [20, 2 ]. К тому же газо-хроматографический метод позволяет определять теплоты адсорбции при весьма малых степенях заполнения, меньше 0,01 монослоя, что не представляется возможным в калориметрцческнх измерениях, и методом [c.490]

Исправленные удерживаемые объемы, полученные для проб, содержащих различные количества адсорбата, экстраполировали к нулевой концентрации адсорбата в пробе. По зависимости логарнф-.ма ь справленного удерживаемого объема для нулевой пробы от обратной температуры графически определяли начальные теплоты адсорбции. Теплоты, полученные калориметрическим и хроматографическим методами были нанесены на график в зависимости от числа ато.мов углерода в молекуле углеводорода. Результаты как для на.рафинов, так и для олефипов в пределах точности определения ложатся иа прямую линию, проходящую через начало координат. Это свидетельствует о пропорциональности начальной теплоты адсорбции углеводородов жирного ряда числу атомов углерода в молекуле и об отсутствии влияния кратности связи С — С на начальную теплоту адсорбции. Так как физическая адсорбция обусловлена силами Ван-дер-Ваальса (а такие силы аддитивны), приведенную зависимость можно объяснить при условии, что угле- [c.31]

Возникает вопрос, можно ли вообще применять газо-хроматографический метод для определения теилот адсорбции цеолитами Ответ на этот вопрос дает сопоставлепие калориметрических и газо-хроматографических определений для разных веществ. Так, даже для неснецифической адсорбции и-алкапов цеолитом NaX правильные величины получаются лишь для низших членов ряда но мере увеличения энергии адсорбции газо-хроматогра-фические теплоты адсорбции оказываются заниженными. Пики нри этом, хотя и симметричные при малых пробах, становятся сильно размытыми. [c.194]

Теоретическое исследование системы газ — адсорбент следует начать с термодинамического описания адсорбционной системы. В этом макроскопическом описании не> учитываются непосредственно ни структурные особенности адсорбента и адсорбируемых молекул, ни особенности межмолекулярных взаимодействий между ними. Для установления связи с этими особенностями адсорбционной системы, т. е. для рассмотрения ее на молекулярном уровне, необходимо привлечь молекулярно-статистическое описание системы газ — адсорбент. В более простых случаях — для однородных адсорбентов и малых заполнений поверхности — на основании сведений о межмолекулярных взаимодействиях и о структуре и химической природе адсорбента и адсорбируемых молекул будут проведены количественные расчеты измеряемых хроматографическими, статическими и калориметрическими методами термодинамических характеристик адсорбции. Далее будет описано решение обратных задач, т. е. определение некоторых структурных параметров молекул на основании измеряемых с помощью газовой хроматографии термодинамических характеристик адсорбции при малых (нулевых) заполнениях поверхности (хроматоструктурный анализ, хроматоскопия). Наконец, будут рассмотрены некоторые простые модели межмолекулярных взаимодействий адсорбат—адсорбат, чтобы продвинуться в область более высоких заполнений поверхности и описать фазовые переходы для двухмерного состояния адсорбированного вещества. [c.127]

При 25° С построены изотермы адсорбции этана, этилена, пропана, пропилена, н-бутана и н-пентана на пористом полидивинилбеизоле и изотермы адсорбции пропилена, н-бутана и н-пентана на полисорбе N (сополимер 15% дивинилбензола +85% 2,5-метилвинилпиридина). Калориметрическим методом при 25° С исследована зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от адсорбированного количества для указанных углеводородов. Авторами [И, 16—20] показано, что зависимость начальной теплоты адсорбции, определенной калориметрически и рассчитанной по результатам хроматографических измерений от количества атомов углерода в молекуле углеводорода и для поли-дивинилбензола, и для полисорба N, описывается прямыми линиями, проходящими через начало координат (рис. 19), причем начальная теплота адсорбции в пределах точности измерений не зависит от кратности связи С = С. [c.103]

Для экспериментальной оценки степени однородности поверхности адсорбентов применяются разные методы термодинамические (газохроматографический и вакуумный адсорбционный — методы -определения формы хроматографического пика и изотермы адсорбции), калориметрический (определение зависимости теплоты адсорбции от заполнения поверхности адсорбированными молекулами), различные электронно-микроскопические методы (в частности, метод декорирования), дифракция медленных электронов, спектроскопические методы, химические реакции с поверхностными соединениями, в частности, изотопный обмен [54, 97]. В соответствпп с содержанием этой книги ниже рассмотрены некоторые термодинамические методы такой оценки. [c.24]

Исследование строения этих поверхностей разными методами, в частности, химическими, изотопнообменными, различными спектроскопическими, электронномикроскопическими, различными дифрактометрическими, а также контроль степени однородности поверхностей адсорбционными термодинамическими методами — хроматографическими, вакуумными статическими и калориметрическими. [c.34]

Книга состоит из трех глав. В первой главе рассмотрены прямые калориметрические методы, в том числе техника микрокалориметрических измерений. Показаны преимущества и недостатки конкретных калориметрических конструкций и области их применения. Дан анализ косвенных методов — статических, кинетических, хроматографических и других, рассмотрена роль ассоциации. молекул, оценена надежность косвенных методов. Особое внимание уделено исследованиям энтальпии парообразования н-алканов, бензойной кислоты и нафталина как возможных эталонных веществ в калориметрии процессов парообразования. [c.6]

Киселев и др. [9] исследовали адсорбционные свойства окиси магния, которую получали из гидроокиси прокаливанием на воздухе при различных температурах. Было показано, что при прокаливании образцов окиси магния на воздухе размеры пор увеличиваются изучалась также адсорбция нормальных алканов (от пентана до декана), бензола и толуола па трех образцах окиси магния (прокалка при 800, 1000 и 1200° С). Образец окиси магния с малой удельной поверхностью (прокален при 1200°) отравлялся следами влаги в условиях газо-хроматографических опытов. Определение теплот адсорбции ряда углеводородов привело к величинам, близким к измеренным в калориметре. Так, теплота адсорбции бен.чола, определенная методом газовой хроматографии, составляла 10,4 ккал/молъ, а определенная калориметрически — [c.123]

При адсорбции на твердых телах разной природы проявляются молекулярные и химические взаимодействия во всем их разнообразии от ван-дер-ваальсовых взаимодействий до образования нестойких донорно-акцепторных соединений и прочных ковалентных связей. Исследование этих взаимодействий в случае адсорбции имеет свои преимущества. Во-первых, в отличие от газов и жидких растворов, силовые центры на поверхности адсорбента фиксированы. Во-вторых, в отличие от объема твердого тела, на поверхности можно реализовать невозмущенное состояние отдельных функциональных групп, например гидроксильных. Вместе с тем, поверхностные соединения и адсорбционные комплексы можно изучать с помощью химических и физических методов, дающих богатую информацию о химии поверхности, природе адсорбционного взаимодействия и состоянии адсорбированного вещества. Здесь нашли широкое применение химические, изотопнообменные, дифр актометрические и спектроскопические методы исследования состава и структуры поверхностного слоя твердого тела и поверхностных соединений, спектроскопические и радиоспектроскопические методы изучения состояния адсорбционных комплексов, а также статические и динамические (в частности, хроматографические и калориметрические) методы измерения изотермы адсорбции, теплоты адсорбции и теплоемкости адсорбционных систем. Однако исследованию адсорбции комплексом этих методов долгое время мешала неоднородность состава и структуры самих объектов исследования — традиционно применявшихся адсорбентов (активные угли, силикагели и другие ксерогели). В результате, во-первых, образовался разрыв между молекулярными моделями адсорбции, используемыми в теоретических исследованиях, и экспериментальными данными, получаемыми на адсорбентах, по степени чистоты и неоднородности структуры весьма далеких от теоретических моделей. Благодаря этому молекулярная теория адсорбции не находила экспериментальной базы, и ее развитие задерживалось. Во-вторых, выпускавшийся набор адсорбентов не смог удовлетворить и запросы новой техники. Например, для использования в хроматографии [c.5]

Для отделения микроколичеств примесей можно использовать хроматографические, электрохроматографические (см. раздел V), ионообменные и экстракционные методы (см. раздел IV). Отделенные или обогащенные фракции можно идентифицировать методами бумажной хроматографии, микроскопии, спектрофотометрии, эмиссионной спектроскопии, масс-спек-трометрии и т. д. Загрязнения можно определить количественно или полу-количественно некоторыми из уже упомянутых методов, а также рентгенографически, нейтронным активационным анализом, калориметрически [c.169]

В качестве адсорбента употребляют гидроокись алюминия, углекислый кальций, углекислый магний, тальк, крахмал, сахарную пудру и многие другие вещества. Каждое вещество обладает свойственной ему способностью адсорбироваться и концентрируется в строго определенном слое адсорбента. Вещества, не адсорбируемые данным адсорбентом, проходят сквозь колонку и таким путем освобождаются от адсорбируемых веществ. В адсорбционной колонке получается несколько полос, окрашенных в разные цвета. Пигменты, разделенные на хроматографической колонке, послойно извлекают соответствующими растворителями (элюируют). Количественное определение пигментов, содержащихся в каждой элюированной фракции и в фильтрате, лроизводят калориметрическим методом. Хроматографический адсорбционный анализ в настоящее время широко применяют для разделения самых разнообразных веществ, в том числе и не обладающих окраской. [c.305]

Чистота образца СГзСНгСГз по данным хроматографического анализа составляла 99,9 мол. %, по результатам измерения депрессии точки плавления калориметрическим методом — не менее 99,3 мол. %. Реакция сгорания вещества протекала по уравнению [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология