Особенности термического старения

Особенности термического старения [c.232]

Роль внутренних напряжений в компаундах особенно проявляется после старения, которое, как правило, приводит к увеличению напряжений. При термическом старении повышаются и модуль, и Тс полимера это вызывает резкий рост произведения ЕАТ и, соответственно, внутренних напряжений. Уменьшение ТКР, обычно наблюдающееся при термостарении, не может полностью компенсировать рост АТ и Е. Физико-химическое взаимодействие, напротив, проявляется наиболее интенсивно на стадии отверждения компаундов и при поверхностном взаимодействии компаунда с заливаемыми элементами, чго может привести к изменению поверхностных характеристик полупроводников, разрушению полимерных изоляционных покрытий в ходе отверждения компаунда и другим нежелательным явле-Ниям, [c.175]

Все эти особенности термических превращений ПКП обусловили необходимость особых подходов для стабилизации их против термического и термоокислительного старения. [c.107]

Влияние кислорода воздуха на термическое старение особенно заметно на резиновых изделиях большой толщины, у которых внутренние слои значительно медленнее изменяют свойства по сравнению с наружными. [c.164]

Наиболее неблагоприятным для жестких ППУ является старение при одновременном действии повышенных влажности и температуры, причем решающее влияние оказывает действие влаги 193, 199]. При термическом старении в условиях повышенной влажности некоторые жесткие ППУ претерпевают необратимые изменения объема и значительную потерю массы. Это особенно относится к ППУ, в состав которых входят пламягасящие фосфорсодержащие добавки, что связано с низкой гидролитической стабильностью последних. Если обычно объем ППУ при старении может увеличиваться на 60—100% и при этом материалы не претерпевают необратимых изменений, то ППУ, содержащие пламя-гасящие добавки, при разбухании более чем на 20% разрушаются [201]. [c.99]

Весьма плодотворным подходом для выявления особенностей термического окисления радиационно-модифи-цированного полиэтилена оказался примененный авторами анализ изменения содержания гель-фракции в процессе старения полимера на воздухе при Т>Тц й сопоставления этих данных с результатами определений физико-механических свойств и изменений химического строения полимеров методом ИК-спектроскопии зо, 431 [c.107]

Ударная вязкость. Значения ударной вязкости характеризуют вязкостные свойства металла и особенно важны для оценки возможности хрупкого разрушения элементов оборудования при низких температурах и ударных нагрузках, в результате старения металла и развития в нем явления тепловой хрупкости. Наряду с этим показатели ударной вязкости позволяют косвенно судить и о качестве металла степени его загрязненности неметаллическими включениями, сплошности, соблюдении режима термической обработки и пр. [c.10]

Первые два типа реакций объединяют иногда под общим термином катагенез , в то время как окислительное воздействие микроорганизмов называют гипергенезом. В последние годы существенно расширились представления о действительных возможностях биодеградации, которая особенно значительно изменяет химический тип нефтей в залежах. Однако вначале рассмотрим превращения нефтей, протекающие нод воздействием температурного фактора,— термолиз, или термическая эволюция (старение) нефти. [c.215]

Из рис. 1 видно, что разброс экспериментальных данных относительно невелик, особенно если учесть, что опыты проводились разными авторами. Интересно, что не обнаруживается разницы в поведении катализаторов, подвергнутых термической и термо-паровой обработке. Удельная глубина превращения, оказывается, зависит только от величины его поверхности, но не от метода или длительности предварительного спекания катализаторов, что согласуется с выводами работы [1]. Этот факт тем более примечателен, что имеется значительное различие в механизмах термического и термопарового старения катализаторов. [c.98]

Механизм образования ферритов при термическом разложении совместно осажденных гидроокисей пока не выяснен. Решение этого вопроса затрудняется тем обстоятельством, что совместно осажденные гидроокиси, как правило, оказываются рентгеноаморфными [1. Ц, несмотря на то что большинство индивидуальных гидроокисей двухвалентных металлов сравнительно легко кристаллизуется в процессе осаждения. Интересной особенностью некоторых гидроокисей Ме(0Н)2—Ге(ОН)д является то, что шпинельная фаза, характерная для ферритов, обнаруживается в них непосредственно после осаждения, если оно проводилось из кипящих или сильно нагретых растворов. Эти особенности были отмечены для бинарных систем гидроокисей, содержащих цинк и никель [ ]. Было замечено, что шпинельная фаза возникает при старении гидроокисей 2н(0Н)2—Ке(ОН)з, Ni(0H)2—Ге(ОН)д и Со(ОН)2—Ре(ОН)з, которые совместно осаждались при комнатной или близкой к ней температуре [ ]. [c.266]

Для суждения о том, сохраняются ли в течение длительного срока первоначальные свойства очищенных топлив или они изменяются быстрее, чем в топливах неочищенных, пока нет достаточного материала. При проверке лабораторным хранением образца топлива гидроочистки, оптимально очищенного (0,02% общей серы и следы меркаптанов), установлено [100], что за 18 месяцев старения его термическая стабильность практически не изменяется, а коррозионные свойства несколько ухудшаются коррозия при 120° С (бронзы ВБ-24) за 25 ч составляет до старения 0,4 г/м и после старения 1,7 отложения на пластинке соответственно 0,6 и 2,3 г/м . Однако при хранении некоторых образцов топлива Т-7 в течение 1 года уже отмечалось снижение их термической стабильности [106] (по осадку и, особенно, по потенциальным смолам). [c.121]

Повышенное содержание углерода в хромомарганцевых сталях способствует расширению у-области, а после соответствующей термической обработки увеличивает склонность аустенита к дисперсионному твердению. Влияние углерода на склонность к дисперсионному твердению особенно сильно проявляется при наличии в стали карбидообразующих элементов (V, Т1, N5 и др.). Максимальные твердость и сопротивление струеударному разрушению этих сталей достигается при температуре старения 700° С [38]. Повышение температуры старения приводит к резкому снижению твердости и эрозионной стойкости стали. [c.167]

При термическом окислении основную роль играют процессы структурирования [205, 537]. В случае окисления сополимеров с большим содержанием акрилонитрила (26—40%) [537] в присутствии противостарителя (фенил- -нафтиламин) наблюдается тем больший индукционный период, чем выше содержание акрилонитрила. Это объясняется тем, что нитрильные группы образуют вещества, способные ингибировать окисление. Их наличие, особенно в сочетании с фенил-В-нафтиламином, объясняет большую, по сравнению с другими сополимерами бутадиена, стойкость сополимеров бутадиена и акрилонитрила к термическому окислению и старению. [c.514]

При вулканизации в присутствии кислорода (свободный нагрев, особенно в горячем воздухе) помимо чисто термической реверсии, перевулканизации или циклизации приходится считаться еще с реакциями эластомеров с кислородом. Процесс старения в присутствии кислорода начинается с поглощения кислорода. Последний или связывается вулканизатом, или в результате реакций окисления вновь выделяется в виде двуокиси углерода, воды плп других низкомолекулярных продуктов окисления. [c.38]

При облучении в вакууме и на воздухе полибутадиенов, содержащих антирады, наблюдается расход защитных агентов. Специальными опытами с мечеными дисульфидом и амином Оссе-форд [4] и Тернер [5] показали, что продукты превращения защитных агентов присоединяются к молекулам каучука. Предпринятое нами изучение кинетики расхода фенил-р-наф-тиламина при радиолизе СКБ показало, что при облучении в вакууме содержание свободного амина в каучуке (при дозе 15 Мр) уменьшается примерно на 30% с выходом 1,8. Сопоставляя полученные значения выхода с действием амина на кинетику структурирования,получаем, что при израсходовании каждой молекулы амина подавляется образование примерно трех поперечных связей. Наличие защитного действия аминов при радиационном старении каучуков в вакууме является отличительной особенностью этого вида старения по сравнению с термическим, где защитного действия аминов в вакууме не наблюдается. [c.240]

Оценка способности рабочих сред проникать через зазоры герметизирующих соединений представляет собой сложную проблему [110]. Инженерные методы пересчета степени герметичности соединений по отношению к средам, характеризующимся различной проникающей способностью, в настоящее время не разработаны. Среды интенсифицируют старение герметизаторов, снижая их долговременную прочность и деформативность. Другой критерий работоспособности — ресурс герметизирующих устройств — представляет собой временной интервал или число рабочих циклов агрегата, в течение которых сохраняется требуемая степень герметичности. Для металлополимерных уплотнений, которые особенно чувствительны к колебаниям температуры вследствие разницы в термических коэффициентах расширения компонентов, важным критерием является температурный диапазон эксплуатации. В ряде случаев он бывает шире, чем интервал между температурами стеклования и плавления, в котором наблюдается наибольшее изменение механических характеристик полимеров. Ослабление контактного давления и деформирование герметизаторов, происходящее вследствие ползучести и релаксации напряжений в полимерных материалах, может привести к разгерметизации, а в подвижных соединениях — к заклиниванию пары трения. Эти явления интенсифицируются с повышением температуры. Поэтому верх- [c.227]

ЗИН при тепловом старении, так как сами поперечные, особенно поли-сульфидные связи, способны распадаться при термическом и термо-механическом воздействии с несоизмеримо большей скоростью, чем молекулярные цепи каучуков. Этот вопрос более подробно рассмотрен ниже. [c.281]

При импульсном режиме работы через реактор постоянно протекает поток газа-носителя. Реакционная смесь вводится в реактор импульсом, аналогично тому, как вводится проба в хроматографическую колонку, а все продукты реакции поступают в колонку. Импульсный режим работы реактора в основном используется для изучения термических и гетерогенных каталитических реакций, особенно для изучения активности катализатора и ее уменьщения в результате старения катализатора. Однако перспективно этот режим использовать и для изучения жидкофазных реакций [10]. Импульсный метод принципиально отличается от периодического и непрерывного. При импульсном методе не создается стационарных условий по концентрации вдоль реактора. Каждый раз реакционная смесь поступает на катализатор, очищенный от реагентов, введенных ранее. Поэтому в общ,ем случае невозможно воспроизвести условия реакторов непрерывного действия. Зона введенной реак- [c.196]

Реакции окислительного старения начинаются при значительно более низких температурах, чем реакции чисто термического гомолитического распада. Уже при комнатной температуре признаки деструкции обнаруживают у некоторых материалов, особенно если они не защищены от окисления. Поэтому окислительные реакции — значительно более важный фактор старения полимерных материалов, чем термическое разложение. В присутствии кислорода можно ожидать три типа реакций полимеров [c.29]

Дополнительные факторы при термическом старении. Нагревание гидрогеля в воде или в растворах солей при 80—100°С в основном вызывает упрочнение всей структуры, но не изменяет структуру пор. Оккерс и де Бур [275] нагревали серию гелей 5102 в течение 1—4 сут при 80 °С в воде, кислотах и в растворах хлорида калия и обнаружили, что если силикагель имел удельную поверхность более 200 м /г, то для него наблюдалось понижение поверхности при незначительном изменении объема пор. Очевидно, что в этом случае поры увеличивались в размере. При pH 2 эффект был незначителен, но в нейтральном или в щелочном растворе, в особенности в присутствии соли, текстура силикагеля заметно огрублялась. Например, удельная поверхность понижалась от 752 до 452 м /г, тогда как радиус пор возрастал от 13 до 22 А, но при этом объем пор оставался на уровне 0,50 см /г. [c.731]

Влияние кислорода воздуха на термическое старение особенно заметно на резиновых изделиях большой толщины, у которых внутренние слои значительно медленнее изменяют свойства по сравнению с наружными. Непредельные каучуки при старении окисляются быстреее предельных и соответственно изменяются [c.174]

При изготовлении композиций применяются вещества, замедляющие термическую деструкцию — термостабилизаторы, а также защищающие от воздействия света — светостабилизаторы. Без введения стабилизаторов использование полимеров для изготовления изделий во многих случаях становится невозможным вследствие их быстрого старения под действием повыщенных температур в процессе переработки и под действием солнечных лучей. Если для полистирола, полиметилметакрилата и других производных метакриловой, а также акриловой кислот стабилизация не имеет существенного значения, то для. ударопрочных материалов на основе полистирола и каучука, полиолефинов, композиций на основе эфиров целлюлозы (этролов и т. п.) стабилизация необходима. Особенно подвержены старению полнолефины [27, 28]. [c.65]

Очень важна также гибкость цепей сетки, поскольку н полярных фторкаучуках из-за сильных межмолекулярных взаимодействий задерживается восстановление исходной формы образца (особенно при охлаждении образца после старения в сжатом состоянии). В связи с этим резины на основе фторкаучуков с повышенной морозостойкостью (например, сополимеры ВФ с ПФМВЭ) оказывают более высокое сопротивление накоплению остаточной деформации сжатия при термическом старении. [c.200]

Неотвержденные полимеры (преконденсаты, смолы, эластомеры) являются подвижными системами, а нарушение их равновесного состояния приводит к изменению структуры (от линейной или слабо разветвленной к решетчатой), к уменьшению количества свободных связей и в итоге — к их отверждению. Однако и отвержденные полимерные материалы (пластмассы, каучуки, резины и т. д.) далеко не стабильны и являются источниками миграции в окружающую среду различных низкомолекулярных химических соединений. Интенсивность процессов миграции и характер соединений, мигрирующих из полимерных материалов, зависят от многих факторов и достигают наиболее высокого уровня в момент отверждения полимеров и при их переработке, особенно термической, которая сопровождается образованием продуктов термоокислительной деструкции. Сложный состав и подвижность полимерных композиций обусловливают возможность взаимного реагирования исходных и промежуточных продуктов синтеза и образования в процессе переработки или старения полимеров новых высокомигрирующих химических соединений. Кроме того, не исключены химические превращения продуктов миграции при их выделении в различные среды, что крайне важно для полимерных изделий бытового, медицинского или специального назначения. [c.131]

Особенно важна способность кремнийорганических резин сохранять удовлетворительные физико-механические свойства при высоких температурах. Так, сравнение силоксанового каучука с эластомерами марок БК, НК, СКЭПТ, СКН, полиакриловым, полихлоро-преновым каучуками показывает, что при термическом старении на воздухе при 161 °С в течение 70 ч только силиконовый каучук иСКЭПТ сохраняют эластичность, а после столь же длительной термообработки при 225 °С эластические свойства сохраняет лишь силиконовый каучук [462]. [c.32]

История исспедований химических превращений эластомеров при термическом воздействии насчитывает бопее 100 пет. Первые работы в этом направлении позволили установить строение природных высокомолекулярных соединений. Впоследствии основное внимание исследователей было сконцентрировано на изучении высокотемпературных характеристик термостойких эластомеров. На современном этапе в связи с широким распространением методов термического анализа значительно повысился интерес к химии процессов, протекающих при нагревании нетеплостойких карбоцепных эластомеров. И здесь были обнаружены существенные особенности диеновых эластомеров с системой 1,5-кратных связей, особенности, представляющие интерес с Т( жи зрения теории процессов термического старения полимеров. Именно эти особенности послужили основой настоящей главы. В целом проблемы химических превращений эластомеров при термическом Еюэдействии тесно переплетаются с общими проблемами химии и физики полимеров, такими как проблемы стабилизации эластомеров с использованием эффектов клетки и чужих звеньев конформационные эффекты при деструкции эластомеров ступенчатая кинетика термического распада эластомеров проблемы возмущающего действия тепла хишческой реакции на кинетику пиролитического процесса критические явления при термической деструкции и др. [c.5]

Термическая стабильность на в о з д у х е у силоксановых вулканизатов значительно выше, чем у органических резин. Старение первых (рис. 1) [72] идет при 200—300 °С со скоростью, характерной для вторых при 100—150 °С. После 4—6 недель старения при 125°С органические резины уступают силоксановым по сопротивлению разрыву при этой температуре. В течение первых 2 недель старения при 210 °С механические свойства силоксановых резин изменяются в допустимых пределах, а затем остаются постоянными в течение 8 недель [20, с. 48—54]. Повышенной термической стабильностью при свободном старении отличаются вулканизаты гетеросилоксанов [3, с. 156] и особенно карборансилоксанов [16]. У последних сопротивление разрыву равно 1,8 МПа и относительное удлинение 87% после 24 ч старения при 427 °С. При старении в напряженном состоянии преимущества силоксановых резин перед органическими проявляются уже при 100°С в меньших величинах остаточной деформации сжатия (рис. 2) [72]. По данным [62], силоксановые резины служат при [c.492]

Термическая стабильность в вакууме иллюстрируется малыми потерями массы силоксановой резиной за 7 сут при остаточном давлении 1,33 мПа при 100°С 1%, при 205°С 1,8% [72, с. 146]. В условиях напряженного старения в вакууме особенно устойчивы вулканизаты полисилкарбораниленсилоксана дексил 201 у наполненного время падения напряжения на 50% при 350 °С составляет около 15 ч, у ненаполненного больше 2 сут (при 450 °С около 5 ч) [73]. [c.493]

Выше уже отмечалось, что одно из серьезных затруднений при переработке тяжелых нефтяных остатков, особенно при использовании каталитических процессов, создает большое содержание в них атомов металлов, прежде всего ванадия и никеля, которые обусловливают быстрое старение (снижение активности) катализаторов в процессах. Так как основная часть этих металлов сконцентрирована в асфальтенах и смолах, то естественно, что процессы деасфальтизации в процессах подготовки к переработке тяжелых нефтяных остатков являются одновременно в большей или меньшей степени и процессами деметаллизации этого сырья. Так, авторы процесса Добен утверждают, что процесс этот позволяет вывести из гудронов 90—95% содержащихся в них ас-< )альтенов и тем самым снизить на 50—70% концентрацию металлов в сырье. Второе направление деметаллизации тяжелых нефтяных остатков основано на термическом разложении метал-лооргапических соединений смолисто-асфальтеновых веществ с последующим поглощением освободившихся атомов металлов в порах соответствующих адсорбентов. На этом принципе базируется запатентованный пенсильванской нефтяной компанией Sun Oil процесс деметаллизации тяжелых нефтяных остатков [6]. Согласно этому патенту, тяжелые нефтяные остатки в смеси с углеводородным растворителем, служащим донором водорода, и высокопористым минеральным адсорбентом с хорошо развитой поверхностью нагреваются при температуре 400—540° С и давлении 70—200 атм. В этих условиях тормозится процесс коксования смо- [c.246]

Выбор высокопрочных алюминиевых сплавов весьма велик (некоторые из них приведены в табл. 20.1). Соотношение компонентов и режим термической обработки этих сплавов обычно выбирают с таким расчетом, чтобы склонность к КРН была минимальной. Термическая обработка с образованием твердого раствора влияет на склонность к коррозионному растрескиваткию, так как изменяет состав сплава в области границ зерен и микроструктуру сплава [33]. В некоторых случаях эксплуатационные температуры, особенно превышающие комнатные значения, могут приводить к искусственному старению сплава. При этом склонность к растрескиванию может увеличиться, и в присутствии влаги или хлорида натрия произойдет преждевременное разрушение металла. Любой из описанных выше сплавов проявляет наибольшую склонность к растрескиванию в тех случаях, когда растягивающее напряжение действует по нормали к направлению прокатки. По-видимому, в этом случае в процессе участвует большая часть граничных поверхностей удлиненных зерен, вдоль которых распространяются трещины. [c.354]

Избыток кремния приводит к небольшому уменьшению сопротивления КР, однако сопротивление при этом остается относительно высоким [51]. Добавки марганца и хрома к сплавам серии 6000 регулируют размер зерна и увеличивают как прочность, так и пластичность [115]. Сплавы, имеющие добавки хрома и марганца, имеют минимальную чувствительность к межкристаллитной коррозии в растворах типа соль — кислота и соль — пероксид водорода, особенно в присутствии небольших количеств примесного элемента железа [115]. Медь также способствует повышению прочности сплава, однако при содержании>0,5 % Си сопротивление сплава к коррозии понижается [116]. Хотя сплавы системы А1 — Мд — 51 имеют высокое сопротивление общей коррозии и КР [51, 115], определенные отклонения от стандартной термической обработки могут сделать эти сплавы чувствительными к КР в состоянии естественного старения Т4. Это имеет место, когда температура под закалку слишком высока, а скорость закалки невысокая [51, 117]. Даже в этих условиях КР на поперечных образцах сплава 6061-Т4 происходило только на высоконапряженных пластически деформированных образцах и отсутствовало при испытании образцов на растяжение, напряженных на 75 % ог предела текучести. Искусственное старение закаленного с низкой скоростью сплава 6061-Т4 до состояния Тб устраняло тенденцик> к КР [51]. [c.233]

Дополнит, упрочнение деформируемых А. с. достигается применением нагартовки-холодной прокатки или растяжения полуфабрикатов. Эта операция используется для улучшения мех. св-в термически неупрочняемых сплавов, при этом повьш1аются прочностные св-ва и особенно предел текучести, а пластичность снижается. Для термически упрочняемых А. с. нагартовка производится после закалки перед старением либо после старения в результате повышаются прочностные св-ва при сохранении прежней вязкости разрушения. Полуфабрикаты из деформируемых А. с. изготавливают из слитков, получаемых методом непрерывной отливки с непосредств. охлаждением водой. [c.120]

Таким образом, моторные масла подвергаются воздействию температуры в интервале от 35° и кин е (при которой возникают неполадки от загрязнения лшсла) до 150° и выше, при этой температуре особенно опасно быстрое окисление масла и его. последующее старение. Весьма важно отметить что при температуре 315° углеводороды масляных фракций нефти претерпевают термическое разложение, ко1 суются и сгорают В связи с этим температура 315° может быть названа верхним пределом работоспособности моторных масел. Необходимо иметь в виду,, что температура такого порядка может быть у стенок цилиндра (в верхней части гильзы), выпускных клапанов, днища поршня и в зоне поршневых колец, все эти части двигателя подвергаются смазке. Очевидно, если в указанных местах температура болсе-или менее длительное время превышает 315°, могут возникнуть, неполадки из-за термического распада масла и его сгорания. При термическом разложении масла, протекающем независимо) от качества последнего, образуются нагар и смолистые отложения, [c.270]

Третья особенность сварных соединений связана с их формой, вызванной не только условиями их образования, но и возможными дефектами сплошности, что предопределяет в ряде случаев весьма высокую концентрацию напряжений. Концентрация пластических деформаций в процессе сварки и термическое воздействие могут вызывать у ряда сталей деформационное старение, что крайне неблагоприятно сказьтается в отношении их хладостойкости. [c.26]

Главная причина старения иолимеров — окисление их молекулярным кислородом, протекающее особенно быстро при иовышенных темп-рах, напр, при переработке термоиластов. Окисление часто инициируется светом, сохранившимися в полимере остатками инициаторов полимеризации, примесями металлов переменной валентности (следы катализаторов, продукты коррозии аппаратуры). Для снижения общей скорости окисления полимеров используют антиоксиданты, к-рые эффективны при теми-рах, но превышающих 280—300 С (см. также Термоокислительная деструкция). Стабилизация при 250—500 °С и выше м. б. достигнута, например, путем введения в полимер акцепторов кислорода. Если акцептор полностью удаляет кислород мз системы, окислительная деструкция сводится к термической деструкции, к-рая, как правило, протекает с более низкими скоростями. В этом случае время жизни иолимера определяется скоростью диффузии кислорода в образец. Высокой активностью обладают акцепторы (мелкодисперсные металлы, окислы переходных металлов в низшей валентной форме и др.), генерируемые непосредственно в полимерных изделиях. [c.239]

Облучение термических вулканизатов дозами от 5 до 20 Мрд, а также дальнейшее облучение термо-радиационпых вулканизатов выше оптимальной степени структурирования приводит к их радиационному старению вследствие продолжающегося структурирования, о чем свидетельствует увеличение концентрации поперечных связей и снижение физикомеханических показателей резин. Особенно резкое понижение прочности наблюдается при облучении ненаполненных вулканизатов. Прочность наполненных вулканизатов в изученном диапазоне доз заметно не меняется, относительное удлинение резко падает. [c.320]