Влияние растворителя на переходное состояние

Сравнительная трудность проведения этого процесса означает, что требуется не только какой-либо внешний агент (дополнительная молекула галоида или растворитель) для помощи в достижении переходного состояния, но и значительное участие ароматического кольца п его заместителей. Следовательно, реакция бромирования и в меньшей степени реакция хлорирования являются хорошо выраженными избирательными реакциями, они дают почти исключительно о-п-ориентацию в толуоле со слабо-идущей атакой в ж-положение. Поэтому галоидирование является весьма чувствительной реакцией для изучения влияния заместителей на активность ароматического кольца. Подобные данные [272] суммированы в табл. 13. [c.447]

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что кинетика реакций Арбузова, проведенных в различных растворителях, хорошо описывается уравнением для бимолекулярной реакции. Таким образом, с точки зрения теории переходного состояния можно ожидать ускорения реакций Арбузова при проведении их под высоким давлением. Изучение влияния давления на скорость изомеризации триэтилфосфита при 80 °С в растворе толуола в присутствии этилиодида привело к следующим результатам (табл. 23). [c.192]

Влияние растворителя на положение равновесия химической реакции определяется разностью влияний на стандартные потенциалы исходных и конечных веществ. Существование солевого эффекта убедительно показывает, что влияние свойств среды на скорость реакции определяется разностью влияния на стандартные потенциалы реагентов и переходного состояния, причем влияние на переходное состояние в принципе не отличается от влияния на стабильную молекулу. Поэтому в случае как скорости, так и равновесия проблема влияния растворителя на реакционную способность сводится к вопросу о влиянии растворителя на стандартный потенциал растворенного вещества. Этот эффект относительно понятен, когда растворенное вещество является электролитом. [c.282]

Растворитель ускоряет или замедляет реакцию своим влиянием на переходное состояние (Хьюз и Ингольд). Различают три случая [c.196]

В случаях (1) и (3) в переходном состоянии происходит снижение полярности системы вследствие распределения заряда в большем пространстве (1) или частичной нейтрализации (3). Уменьшение полярности системы приводит к ослаблению сольватации и, следовательно, падению скорости реакции, особенно заметному в случае (3). Растворители при этом не оказывают благоприятного влияния на переходное состояние. Переходное состояние для реакции (2) значительно более полярно, а следовательно, сольватировано. В этом случае при увеличении полярности растворителя скорость процесса повышается. [c.208]

Элементы теории катализа. Для объяснения механизма действия катализаторов обратимся к теории переходного состояния. Специфические свойства активированного комплекса определяют скорость процесса, состав продуктов, степень влияния на процесс различных факторов. Активированный комплекс находится в равновесии как с реагентами, так и с продуктами реакции. В общем случае в его состав могут входить и посторонние вещества, например растворитель при взаимодействиях в растворах. (Этим и объясняется влияние растворителя на скорость реакций). Катализаторы также могут участвовать в формировании промежуточных соединений, при распаде которых происходит образование продуктов реакции и регенерация катализатора, хотя его физическое состояние может измениться. Активированный комплекс, образовавшийся при участии катализатора, естественно, отличается по строению и свойствам от комплекса, образованного только молекулами реагентов. Вследствие различия в структуре и свойствах этих комплексов изменяется энергия и энтропия активации. Это, в свою очередь, может стать причиной того, что в присутствии катализатора образуются одни продукты, а без него другие. В-третьих, из одних и тех же реагентов могут получиться разные продукты, так как различные катализаторы с одними и теми же реагентами образуют неодинаковые активированные комплексы. [c.156]

Если реакция протекает через переходное состояние, в состав которого входит растворитель, АЗ/" и АН/ будут зависеть от свойств растворителя. Такое влияние растворителя аналогично каталитическому действию. [c.601]

Влияние полярности растворителя на 5д,2 реакцию зависит от изменения полярности переходного состояния по сравнению с полярностью исходных соединений (табл. 25). [c.123]

Влияние полярности растворителя на скорость реакции SnI зависит от того, нейтрален ли субстрат или заряжен положительно. Для нейтральных субстратов, а их большинство, чем выше полярность растворителя, тем быстрее идет реакция, так как в этом случае в переходном состоянии заряд больше, чем [c.86]

Соотношение между о- и /г-изомерами зависит также в значительной степени от условий проведения реакции. Оно может меняться, в частности, при переходе от одного растворителя к другому либо вследствие изменения природы атакующего электрофила, либо в результате изменения относительной стабильности переходных состояний, ведущих к орто- и пара-продуктам под влиянием молекул растворителя. Изменение температуры также может оказывать влияние на соотношение между о- и м-изомерами и, кроме того, известно большое число различных аномалий, которые еще не получили разумного объяснения. [c.163]

Теория кинетики и механизма реакций в жидкой фазе были рассмотрены в работах [1-3]. Особенностями реакций в жидкой фазе являются изменение характера движения и столкновения реагирующих частиц в жидкой среде, а также влияние прямого взаимодействия реагирующих частиц с молекулами растворителя. В результате взаимодействия реагирующие частицы и переходное состояние окружаются Структурированной оболочкой из молекул растворителя и изменяют сюю реакционную способность. [c.229]

Характер влияния давления на кинетику и механизм термолиза, в том числе на величину Д V, зависит от характера взаимодействия реагентов и переходного состояния с растворителем, вязкости растворителя и природы процессов в клетке, которые проанализированы в [11] и гл. 4 настоящей книги. [c.229]

Незначительное влияние растворителя на кинетику реакции свидетельствует о том, что переходное состояние мало полярно. [c.10]

Формально - кинетические закономерности (первый порядок по спирту и по окислителю) позволяют сделать вывод о том, что в лимитирующей стадии участвует одна молекула диоксида хлора низкое значение энтропии активации (Л5 = -211.2 -93.7 Дж-моль -К ) предполагает высокоупорядоченное переходное состояние отсутствие влияния растворителя на кинетику реакции свидетельствует о том, что переходное состояние малополярно полное расходование спирта наблюдается при соотношении реагентов спирт СЮ2 = [c.10]

Из-за большого объема переходного состояния и рассредоточенности в нем заряда взаимодействие с протонными растворителями с образованием сильных водородных связей происходит в значительно меньшей степени, чем взаимодействие меньших по размеру анионов с этими растворителями. Вследствие этого бимолекулярные реакции анионов, протекающие через промежуточное образование большого поляризуемого активированного комплекса, содержащего этот анион, осуществляется в апротонных полярных растворителях гораздо быстрее, чем в протонных [12]. Некоторые примеры влияния водородных связей на скорость реакций нуклеофильного замещения в протонных растворителях приведены в табл. 2. При этом надо подчеркнуть следующее. [c.13]

Предположим теперь, что замещенная я-аллильная группа переходит в а-форму и находится в этом состоянии достаточно долго, чтобы иметь возможность повернуться. При возврате в я-форму сы -конфйгурация может перейти в а ты-конфигура-цию и наоборот. Преимущественное направление таких превращений зависит от структуры аллильной группы, лигандов, растворителя и температуры. Процесс может быть настолько медленным, что проявится различие между цис- и гранс-конфигу-рациями в переходном состоянии реакций в таком случае реакция будет кинетически контролируемой. Однако следует заметить, что подвижность аллильной группы может сильно возрасти в результате влияния лигандов переходного состояния. В этих случаях достигается термодинамическое равновесие. Таким образом, стереоселективность, если она имеется, может быть результатом как кинетически, так и термодинамически контролируемой реакции. [c.264]

Анализ большинства спекуляций по поводу этих систем был проведен путем разделения свойств основного и переходного состояний Арнеттом и его студентами. Первая демонстрация того, что почти все случаи необычного поведения ДЯ обусловлены влиянием растворителя на состояние реагента (RX), была осуществлена путем прямого калориметрического определения 5MffRX и (по разности) SM TS = 5..ДЯ - 5мЯдХ для жреи-бутилхлорида в водном этаноле [30, 36]. Рис. 2.24 показывает разложение ДЯ , а рис. 2.25 показывает 5,j/7RX в сравнении с 6МЯ для ионных модельных соединений [c.440]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

Чем полярнее переходное состояние, тем оно более соль-ватировано, С другой стороны, сольватация зависит от сольватирующей способности растворителя, связанной с его диэлектрическими свойствами и поляризуемостью. При изучении реакций типа 5лг2 можно выделить два механизма влияния растворителя. Если атакующая частица представляет собой ион, то в переходном состоянии ее полярность снижается, поскольку она передает часть своего электронного заряда группе X [c.190]

В реакциях Sn2 влияние растворителя зависит от того, к какому из четырех зарядовых типов принадлежит реакция (см. начало гл. 10). Для типов I и IV первоначальный заряд дело-кализуется в переходном состоянии, поэтому полярные растворители затрудняют реакцию. Для типа И1 в переходном состоянии первоначальные заряды уменьшаются, поэтому полярные растворители еще более затрудняют эту реакцию. И только реакции типа II, реагенты в которых не заряжены, а заряд возникает в переходном состоянии, ускоряются в полярных растворителях. Эти эффекты сведены в табл. 10.11. Для реакции Sn2 снова необходимо рассматривать различия между протонными и апротонными растворителями [325]. Б реакциях типа [c.87]

Для получения газообразного иона хлора действовали электронным лучом на I4 при малом давлении и с помощью магнитного и электрических полей удерживали l" от столкновений со стенками сосуда. Было найдено, что константа скорости этой реакции в газовой фазе в 10 раз больше, чем в ацетоне и в 10 раз больше, чем в воде. Такое сильное замедление реакции в воде обусловлено гидратацией ионов С1 . Перед элементарным актом реакции водяная оболочка вокруг реагентов должна быть разрушена и, следовательно, увеличивается энергия активации процесса. В ацетоне реакция протекает быстрее, чем в воде, благодаря меньшей степени сольватации реагентов. Подобное влияние растворителя на скорость реакции качественно может быть объяснено теорией переходного состояния. [c.452]

Кинетака и механизм термического распада пероксидов, осуществляемого как по гомолитическому механизму с разрывом одной связи или с синхронным разрывом двух связей, так и по нерадикальному механизму в растворе, зависят от физических и химических свойств растворителя, от характера сил взаимодействия молекул пероксида с молекулами растворителя. Это влияние особенно существенно для гидропероксидов, легко образующих водородные связи. Общие вопросы кинетики и механизма реакций в жидкой фазе рассматривались в монографиях [1—3]. В первую очередь это изменение характера движения и столкновения реагирующих частиц в жидкой среде и влияние прямого взаимодействия реагирующих частиц с молекулами растворителя. В результате взаимодействия реагирующие частицы и переходное состояние окружаются структурированной оболочкой из молекул растворителя и изменяют свою реакционную способность из-за изменения электронной структуры. [c.201]

При изучении влияния давления на протекание реакций в растворе возникают проблемы, связанные со взаимодействием реагентов и переходного состояния с растворителем, а для реакций гомолитических — и с клеточным эффектом. Вследствие взаимодействия исходных реагентов и переходного состояния с растворителем эффективный, экспериментально определяемый объем активации является суммой структурных изменений при образовании переходного состояния и сольвата-ционного объема (ДК ол). складывающегося из изменений объемов реагентов и переходного состояния, а также их сольватных оболочек, обусловленных растворителем. В простейших взаимодействиях, когда они определяются только диполь-дипольным взаимодействием, для расчетов может быть использовано уравнение Кирквуда. Однако в действительности взаимодействие растворителя и реагентов не офаничивается только электростатическими силами. [c.216]

Полярные свойства растворителя в случае ряда пероксидов могут оказывать решающее влияние на характер зависимости скорости термолиза от давления. Так, при термолизе /мре/я-бутилфенилпероксиацетата объемный эффект активации при давлениях 0.1—200 МПа близок к нулю и в интервале 400—600 МПа возрастает всего до 3 смУмоль [62]. Согласно работе [38], исходя из полярной структуры переходного состояния [c.225]

Если известна геометрия реагирующих молекул и переходного состояния, то можно непосредственно рассчитать энергию активации при помощи метода молекулярных орбиталей. Для этого просто рассчитывают полную энергию активированного комплекса и полную энергию вступающих в реакцию молекул разность между ними и есть интересующая нас величина. Чтобы все это имело отношение к экспериментальной ситуации, необходимо предположить, что метод молекулярных орбиталей (который, как следует подчеркнуть, не дает точного решения уравнения Шрёдингера) вносит одну и ту же погрешность для реагирующих молекул и продуктов реакции. Следует также принять во внимание любые усложнения, вносимые окружающей средой, как, например, влияние растворителя. [c.314]

Впервые чнсто качественную теоррпо влияния растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения предложили К. Ингольд и Э. Хьюз на основе простой модели сольватации ири учете только электростатического взаимодействия между ионами и молекулами растворителя в исходном и переходном состоянии. [c.728]

Влияние нуклеофильности на скорость реакции Влияние растворителя на скорость реакции Влияние структуры алкильной группы на скорость реакции Вероятность перегруппировки Число промежуточных продуктов в процессе Число переходных состояний в процессе [c.209]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

Исследовано влияние природы растворителя на эффективную константу скорости расходования диоксида хлора в реакции с 2-шопропил-1,3-диоксоланом. Установлено, что замена неполярного растворителя СС 8=2.2) на полярный СН3ОН 8=32.7) незначительно изменяет эффективные константы скорости, что свидетельствует о малой полярности переходного состояния 8 - диэлектрическая проницаемость среды). [c.17]

Растворитель оказывает сильное влияние на согласованный распад, что доказано на примере распада изобутирилпероксида, константа скорости распада которого изменяется от 3 10 в изооктане до 58 10 с в нитробензоле (313 К). Для полярных растворителей выполняется линейная зависимость между %к и (е - 1)/(2е + 1), а для неполярных - между gk и поляризуемостью растворителя. Влияние растворителя на скорость распада связано с полярной структурой переходного состояния [c.251]

Этот ряд сохраняет силу лишь для анионов, сольватированных протонным растворителем, и зависит больше от сольватации малых анионов [12, 74, 751, чем от поляризуемости, основности по отношению к водороду или от способности приспособить валентные электроны к требованиям переходного состояния [73, 761. Протонные растворители оказывают различное влияние [11 на этот ряд нуклеофильных реагентов, так как малые, слабо поляризуемые анионы больше стабилизируются при переходе от полярного апротонного растворителя к протонному. Таким образом, протонные растворители выравнивают основность по отношению к водороду, но позволяют различать нуклеофильность по отношению к атому углерода [771. Скорость реакций 8 2 в случае нуклеофилов анионного характера возрастает в 10 — 10 раз при замене протонного растворителя полярным апротонным, тогда как скорость реакций нейтральных нуклеофилов [(СНз)25, СвНвЫ1 при такой замене мало меняется [1]. Следовательно, сопоставления, основанные на структуре или на типе заряда нуклеофильных агентов без учета характера растворителя, лишены смысла. Ряд нуклеофильных реагентов [c.15]