Низшие галогениды бора

Для удаления окиси магния продукт реакции обрабатывают соляной кислотой и получают черный мелкодисперсный порошок аморфного бора 98—99%-ной чистоты. Очень чистый кристаллический бор готовят термическим разложением паров галогенидов бора при 1300—1500 на нагретой электротоком вольфрамовой или танталовой проволоке или восстановлением галогенидов бора водородом при 800—1500°. При более низкой температуре образуется аморфный бор. Для окончательной очистки его нагревают в глубоком вакууме при 1300— 2000°. Обычный кристаллический бор — сверкающие черные кристаллы — имеет ромбическую решетку он может быть получен кристаллизацией расплавленного аморфного бора в инертной атмосфере. Недавно путем пиролиза В1з при 800—1000° выделены красные монокристаллы новой кристаллической модификации бора с деформированной кубической решеткой. При нагреве выше 1500° эта модификация превращается в обычную ромбическую. [c.101]

Бор оседает на стенках реактора в виде тонкого порошка. Преимущество бороводородов перед галогенидами бора заключается в их более низкой температуре термической диссоциации. Кроме того, для диборана известны простые и дешевые способы его синтеза. [c.123]

Применяемые для этой реакции катализаторы, в основном галогениды металлов, весьма разнообразны. Наиболее часто используются, по-видимому, хлориды алюминия, олова(1У), титана(1У) и цинка. Находят применение также катализаторы других типов п-толуолсульфокислота, фтористый водород, трехфтористый бор и в особенности полифосфорная кислота в некоторых случаях реакцию проводят в отсутствие катализатора. В этих случаях применяют облучение в полярных растворителях, например в метиловом спирте такая реакция называется фотореакцией Фриса. Так, при облучении фенилового эфира салициловой кислоты получают 28% 2,2 - и 32% 2,4 -диоксибензофенона [27]. Термическую реакцию обычно проводят, нагревая смесь сложного эфира и катализатора до 80—180 °С или (используя какой-нибудь растворитель) при более низкой температуре. В качестве растворителей применяют нитробензол, тетра- хлорэтан, сероуглерод или хлорбензол. [c.127]

Установлено, что комплексы трехфтористого бора и галогенидов металлов с полиэфирами многоатомных спиртов могут быть использованы в качестве отверждающих агентов для эпоксидных смол [62, 63]. Эфирный атом кислорода способен образовывать слабые комплексы с трехфтористым бором. При наличии эпоксидных групп при комнатной тем пературе ВГз образует комплексы с эфирным атомом кислорода эпо ксидного цикла, что вызывает отверждение при низких температурах Многоатомные спирты, используемые для образования комплексов с трех-фтористым бором, выполняют двойную функцию, с одной стороны, они способствуют равномерному распределению катализатора в реакционной смеси, с другой — участвуют в реакциях отверждения. Механизм отверждения в этом случае может быть представлен следующей схемой [c.345]

Реакции ионной полимеризации, протекающие в присутствии таких катализаторов, как галогениды металлов (хлорное железо, четыреххлористый титан, хлорное олово), а также фтористый бор, относятся к числу быстрейших из известных в органической химии. Они характеризуются чрезвычайно низкой энергией активации. Реакция энергично развивается вплоть до взрыва. Интенсивный отвод тепла при этих реакциях чрезвычайно важен, поэтому они почти всегда проводятся в растворе или при низких температурах (от —50 до —130°С). [c.134]

В табл. V.1 приведены значения интегралов перекрывания орбиталей атомов доноров и акцепторов в комплексах типа пи. В качестве п-доноров рассмотрены амины, сульфиды, эфиры, кетоны и другие оксосоединения, в качестве акцепторов — галогены (1а), галогениды металлов и металлоорганические соединения олова, титана, галлия, алюминия, бора, а также соединения с водородной связью. В скобках у каждого атома указана орбиталь, предоставляемая молекулой для образования межмолекулярной связи. Принимается, что именно эти орбитали являются соответственно наиболее высокими заполненными молекулярными орбиталями доноров и наиболее низкими свободными молекулярными орбиталями акцеп- [c.340]

Применение некоторых катализаторов значительно ускоряет процесс сернокислотной гидратации. Для этой цели используются соли железа, кобальта, никеля, меди, платины, серебра [41, 42], а также соединения висмута [43, 44]. Сульфат серебра [45, 46] и соли меди [47—49] сильно ускоряют гидролиз сложных эфиров серной кпслоты. Рекомендуется применять в качестве катализаторов галогениды бора пли бораты в соединении с сульфатами никеля и других тяжелых металлов [50]. Необходимые для этого реакционные условия определены Поповым [51]. При высоком давлении и высокой температуре каталитическое действие проявляют сульфаты органических оснований, например изопроииламина, анилина, наф-ти.талшна, хинолнна [52], а также сульфаты и галогениды цинка, магния, бериллия [53] и алюминия [54]. Соли алюминия обладают каталитическим действием при высоком давлении и низких температурах в водном растворе. Наконец, следует упомянуть еще кремневую или борвольфрамовую кислоту и их соли [55], однако процессы с их участием протекают прн 200—300 °С под давлением уже, в газообразной фа.зе. [c.60]

В кристаллическом состоянии ЛЮ , пС и Т1С18 имеют несколько искаженную слоистую решетку типа хлорида хрома (см. гл. 29.В.3) с октаэдрически координированным атомом ккталла. Бромиды, иодиды, а также 03 01 [51 образуют решетки с димерными молекулами (рис. 18.1), и, поскольку межмолекулярные силы в этих решетках не особенно велики, эти соединения имеют низкие точки плавления. В парообразном состоянии хлорид алюминия также димерен, т. е. при парообразовании происходит существенное изменение координационного числа. Эти структуры с ковалентными связями существуют в парообразной фазе при температурах, не слишком превышающих точку кипения. При достаточно же высокой температуре наблюдается диссоциация с образованием плоских треугольных мономеров, аналогичных галогенидам бора. Весьма вероятно, что д-1я нодида галлия эта диссоциация заметна даже в точке кипения. Галогениды элементов III группы легко растворимы во многих неполярных растворителях, таких, как бензол, в которых они существуют в виде димеров. Энтальпия диссоциации А18Хв(г) = [c.288]

Катализаторами катионной полимеризации могут быть кислоты (например, серная), галогениды бора, алюминия, титана и олова, т. е. такие вещества, которые представляют собой сильные акцепторы электронов (электрофильные реагенты). Природа катализатора оказывает большое влияние на скорость процесса. Например, полимеризация изобутилена в присутствии трехфтористого бора (ВРз) протекает с почти взрывной скоростью даже при очень низких температурах (—100 °С) и реакция заканчивается за несколько секунд при использовании А1Вгз время реакции исчисляется уже минутами, а Ti U — часами. [c.245]

Синтез борорганических соединений типа КВХа. В избытке галогенида бора возможно также введение в связь с бором одного радикала. Однако выходы первичных борорганических кислот НВ(ОН)а получаются при этом низкие. По этой причине ниже приводятся синтезы лишь тех из них, которые, как правило, не образуются из реактива Гриньяра и эфиров борной кислоты [c.40]

Реакция метилдихлорсилана с бензолом и толуолом в присутствии галогенидов бора начинается при значительно более низких температурах (145—151°), чем в случае трихлорсилана (240°) [443]. Приреакцин бензола с метилдихлорсиланом в присутствии никеля и хлористого алюминия выход продуктов конденсации ниже, чем с трихлорсиланом [454]. [c.449]

Фторирование галогенидов бора можно производить элементарным фтором [79], а также фторидом серебра [84, 88]. Получение хлорфторидов бора из трихлорида бора при помощи трифторида сурьмы (реакция Свартса) в присутствии 5% пентахлорида сурьмы оказалось невозможным даже при столь низких температурах, как—80° большая часть газообразных продуктов реакции представляет собой трифторид бора к аналогичным результатам приводит также реакция между трихлоридом бора и фторидом кальция при температурах 160,-200° [18]. [c.173]

Присоединение сероводорода к алкенам изостроения с образованием третичных алкантиолов происходит при низкой температуре в газовой или жидкой фазе. В синтезе используют различные кислотные катализаторы - нанесенные на носитель минеральные кислоты, галогениды бора, алюминия, цинка, берилия оксид алюминия, алюмосиликаты, декатионированные цеолиты, катионообменные смолы, сульфат циркония [7, 128, 153]. Легкость присоединения сероюдорода к алкенам изостроения обусловлена тем, что при протонировании алкена образуется стабильный карбокатион. [c.56]

На рис. 6 приведены. спектры гексахлорацетона, адсорбированного на алюмосиликатном катализаторе, в области частот колебания карбонильной группы. В спектре наблюдается несколько максимумов поглощения, значительно смещенных к меньшим частотам относительно полосы С=0 физически адсорбированного гексахлорацетона, которая лежит за пределами приведенного участка спектра, при 1780 смГ . Эти максимумы принадлежат молекулам гексахлорацетона, адсорбированным на апротонных центрах, обладающих различной кислотностью. Положение максимумов говорит о том, что сила кислотности поверхностных центров меняется в широких пределах. При нагревании катализатора с адсорбированным гексахлорацетоном происходит исчезновение в первую очередь менее сильно смещенных полос, которые относятся к молекулам, связанным с центрами относительно низкой силы кислотности. При этом в спектре выявляются менее интенсивные, но более сильно смещенные полосы. Сдвиг этих полос относительно полосы С=0 свободных молекул гексахлорацетона превышает 200 см . Такое смещение полосы карбонильной группы наблюдается лишь в комплексах гексахлорацетона с сильными апротонными кислотами. Оно может рассматриваться как доказательство существования на поверхности алюмосиликатного катализатора центров, близких по силе кислотности к галогенидам бора. Аналогичные центры были обнаружены Хэа и Чапманом на поверхности А1а0з. [c.36]

Галогенангидриды алкилбороновых кислот, в принципе, могут быть получены прямым взаимодействием металлорганических соединений с галогенидами бора. Однако металлорганические соединения в этом случае должны быть относительно малоактивны (например, производные цинка [191,192]), кроме того, выходы целевых продуктов даже в этом случае обычно низки. Лучшие результаты дает применение ртутьорганических соединений [193,194], однако ртутьорганические соединения крайне ядовиты. Алкилбордигалогениды могут также быть синтезированы по реакции галогенидов бора с олефинами [195]. [c.139]

Полимеризация смесей изоолефи-нов, например изобутилена и изо-пропилэтилена, с другими олефинами применяется очень низкая температура, вследствие чего до повышения температуры полимеризуются только изоолефины, при повышении температуры может начаться полимеризация других олефинов затем катализатор разлагается добавлением 95% Фтористый бор, хлористый бор, хлористый алюминий (гидролизуемые водой галогениды металлов) 3198 [c.460]

При промышленном проведении этой реакции гидрид натрия в виде суспензии в минеральном масле (МаН может быть непосредственно получен гидрированием суспензии металлического натрия в минеральном масле) в присутствии 5% эфира полигликоля и активатора (МаВН4, ВгНе) смешивают с небольшим количеством эфирата трехфтористого бора и тетрафторбората натрия и пропускают газообразный треххлористый бор (т. кип. 13° С) [1972]. В качестве активаторов могут быть также применены галогениды алюминия, а в качестве среды для суспендирования — ароматические углеводороды [1173]. По этому методу реакционноспособный гидрид натрия вступает в реакцию по механизму (2), обеспечивающему наиболее благоприятную стехиометрию. Гидрид кальция при низких температурах дает менее благоприятные результаты, чем гидрид лития [1848] с эфиратом трехфтористого бора при температуре 110—120° С выходы выше [48]. [c.30]

Простые арильные соединения не были получены вероятно, они нестабильны. Существование галогенарильного соединения СбН5реС12, полученного нри взаимодействии дифенилдихлорсилана с хлорным железом, очевидно, возможно при низких температурах Диарильные комплексы с такими полиядерными углеводородами, как антрацен, стильбен, дифенилбутадиен и фенантрен, предложено использовать в качестве катализаторов полимеризации олефинов, причем свойства полимеров меняются в зависимости от состава используемого катализатора . Другие арильные соединения и комплексы с бором получены при взаимодействии с галогенидами железа в присутствии хлористого алюминия и металла (обычно алюминия, цинка или магния). Типичными примерами являются бис (тетрагидронафталин) железо, тетрафенилборат железа (И I) и диметилентетрафенилборат железа ( I). Соединения разлагаются при температурах выше 400° С и используются для нанесения металла на соответствующих подложках в активной каталитической форме, для создания проводников на стекле и смолах и для получения металлических зеркал. [c.158]

Важнейшим из числа органических носителей является политетрафторэтилен (ПТФЭ). Этот материал превосходит другие полимеры по термостойкости, и его можно использовать в газовой хроматографии при температурах до 200 °С. Выше указанной температуры форма частиц носителя меняется, вследствие чего падает эффективность разделения, а при более высоких температурах, начиная с 290 °С, материал разлагается, выделяя перфторизобутен (СРз)2С = Ср2, еще более ядовитый, чем фосген. Поэтому перегревания полимера до такой температуры допускать нельзя. Основным преимуществом этого материала является чрезвычайно низкая химическая активность он реагирует только с расплавленными щелочными металлами и элементным фтором и не проявляет никакой ни каталитической, ни адсорбционной активности. В связи с этим политетрафторэтилен представляет собой наилучший носитель для разделения сильнополярных и реакционноспособных соединений, которые при хроматографировании на нем дают симметричные пики (рис. IV.7—IV.9). На этом носителе можно исследовать не только спирты [37], жирные кислоты [88], хлорфенолы [89], амины, аммиак, а также воду [37, 90], но даже сероводород и диоксид серы [14] (рис. IV.7), галогеноводороды [91], трихлорид бора [87], галогениды фосфора [92], пиридин, хлорсиланы, аминосиланы [23] (рис. IV.8) и даже такие агрессивные вещества, как GIF, I2, IF3 и Вг2 [93]. [c.205]

ПО упругости насыщенных паров комплексов бора при комнатной температуре говорит о значительно большей стабильности последних. Сам по себе факт полной или почти полной диссоциации в газовой фазе комплексов, образованных галогенидами кремния, является важным и заслуживает дальнейшего обсуждения. По-видимому, здесь мы имеем дальнейшие доказательства того, что, несмотря на меньший ковалентный радиус бора (0,79 Д) по сравнению с радиусом кремния (1,18 А), а также на возможное существенное влияние стерических факторов на рассматриваемые равновесия (о чем сообщили Браун с сотрудниками [34] на примере аддуктов типа (СНз)зМ-ВКз с Р-напряжением), акцепторная способность формально трехвалентного бора превышает акцепторную способность формально четырехвалентного кремния даже в наиболее благоприятном для последнего случае 51р4. Такое сравнение справедливо, конечно, при условии, что в комплексах триметиламина с галогенсиланами действительно имеется о-связы-вание с расширением октета у кремния. В пользу последней точки зрения свидетельствует чрезвычайно низкая удельная электропроводность аддукта (СНз)зЫ-5 р4 в расплавленном состоянии, равная 1,4-10 шГ - см [32]. Это означает, что аддукт не может иметь ионной структуры [(СНд)зМ — 51Рз1Т. [c.28]

Какие из перечисленных факторов можно использовать для иллюстрации сходства химии бора и кремния склонность атомов обоих элементов к образованию полярных связей способность атомов к образованию фторидных комплексов сходство типов (ионные, ковалентные, внедрения) боридов и силицидов высокая устойчивость соединений со связями Э—О—Э и низкая — со связями Э—Э способность оксидов к стеклообразованию кислотный характер гидроксидов склонность гидроксидов к полимеризации существование боратов и силикатов разного состава одинаковый характер процессов гидролиза галогенидов существование гидридов одинакового состава ЭгНе низкая устойчивость гидридов [c.175]

Для системы трехфтористый бор — фтористый (хлористый) алкил образования алкилкарбониевых ионов наблюдать не. удалось. Однако необходимо подчеркнуть, что а) физическое исследование этих бинарных систем проводили при таких низких температурах (в основном ниже —100°), что трудно было ожидать ионизации галогенидов (за исключением высоко реакционноспособных третичных алкилгалогенидов), и б) использованные методы не могли обнаружить ионизацию, если она существовала, но происходила в малой степени. [c.340]

Различные терпеновые углеводороды полимеризуются в присутствии галогенидов металлов. К этой группе мономеров относятся дипентен [34], а-фел-ландрен [34], лимонен [35], терпинолен [35], а-пинен [35], Р-пыиен [35,36] и мирцен [37]. Пинаны являются, конечно, моноолефинами, но, так как полимеризация сопровождается раскрытием цикла, они в результате ведут себя как днолефины. Как а-, так и Р-пинен полимеризуются под действием галогенидов металлов с образованием твердых полимеров в толуоле с 5% АШгз при 40—45° (СП 5 для а-пинена и 14 для Р-пинена) и димеров. Бромистый алюминий является наиболее активным катализатором (в толуоле при 40—45°). С фтористым бором и хлорным оловом были получены полимеры более высокого молекулярного веса с относительно низкими выходами. р-Пинен образует при полимеризации почти полностью твердый полимер, причем наиболее высокие выходы были получены при —30°. а-Пинен дает наиболее высокий выход твердого полимера при 40°, однако во всех случаях присутствует большое количество (около 60%) димера. [c.312]

Однако вторичный оксониевый иои, образующийся путем протонирования тетрагидрофурана, значительно менее активен, чем вторичный оксониевый ион, образующийся из оксациклобутана, поскольку напряженность пятичленных гетероциклов значительно ниже, чем четырехчленных циклических соединений. Таким образом, разумно предположить, что для полимеризации тетрагидрофурана требуется значительно большая концентрация вторичных ионов, чем для оксациклобутанов, где даже нри низкой стационарной концентрации вторичных оксониевых ионов третичные оксониевые ионы образуются со скоростью, достаточно высокой, чтобы обеспечить быструю полимеризацию. Требуемую концентрацию вторичных оксониевых ионов можно получить прибавлением к тетрагидрофурану достаточного количества сильной кислоты, например фторсульфоновой. Однако галогениды металлов требуют присутствия воды (или другого сокатализатора), если их действие состоит в протонировании мономера, и маловероятно, что этим путем могут быть получены высокие концентрации вторичных оксониевых ионов, так как использование высокой концентрации воды приводит, во всяком случае с фтористым бором и хлорным оловом, к образованию каталитически неактивных высших гидратов [20]. Исключением является нятихлористая сурьма, однако ее каталитическая активность может быть обусловлена предварительной реакцией с мономером с образованием 2,3-дихлортетрагидрофурана (тетрагидрофуран легко хлорируется [21 ]), который затем действует как сокатализатор Полимеризация тетрагидрофурана катализируется фтористым бором и другими галогенидами металлов в присутствии окиси этилена и (предположительно) следов воды, но в этих системах третичные оксониевые ионы могут быстро образовываться из активных вторичных оксониевых ионов, которые в свою очередь образуются из окиси этилена [c.375]

Возможен и иной путь приготовления каталитических систем на основе соединений никеля. Берут заранее полученный каким-либо методом комплекс никеля в аномально низкой степени окисления (с я-аллильными, фосфиновыми или другими лигандами) и добавляют второй компонент — кислоту Льюиса. В этом случае в качестве кислоты Льюиса не обязательно применять алюминий-органическое соединение. Сокаталитическое действие оказывают и безалкильные кислоты Льюиса наиболее эффективны галогениды алюминия, бора и титана. [c.67]

Смотреть страницы где упоминается термин Низшие галогениды бора: [c.120] [c.270] [c.288] [c.72] [c.104] [c.140] [c.191] [c.34] [c.26] [c.321] [c.424] [c.254] [c.134] [c.147] [c.567] [c.201] [c.149] [c.408] [c.39] [c.391] [c.201] [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология