Реакции радикалов на поверхности

Болес полное соответствие экспериментальным наблюдениям можно получить, если добавить к схеме реакцию каталитического окисления формальдегида на поверхности и сделать соответствующие допущения относительно реакции радикала СНО. [c.267]

Нетрудно видеть, что эта схема описывает реакцию первого порядка, протекающую через промежуточную стадию адсорбции на активной поверхности (Z — вакантное место на поверхности А — адсорбированное вещество А). Таким образом, в случае равновесной адсорбции мы должны получить лангмюровскую кинетическую функцию. (По такой же схеме могут протекать и гомогенные реакции в этом случае Z обозначает инициирующий реакцию радикал или молекулу гомогенного катализатора, а А — промежуточный радикал или активный комплекс). Обозначая концентрации веществ А, А и Z соответственно через С, т , и т , записываем систему кинетических уравнений [c.91]

Следовательно, образование анион-радикала О , принимающего участие в окислительных реакциях на поверхности оксидов металлов постоянной валентности, объясняется протеканием реакции ]385, 386] о, [c.128]

Частица А может в дальнейшем перейти в объем и принять участие в гомогенной радикальной или цепной реакции. В этом случае роль поверхности сводится только к генерированию активных частиц в последующих стадиях реакции твердый катализатор участия не принимает. Атом или радикал, образовавшийся на поверхности, может также физически адсорбироваться, сохраняя при этом в значительной мере свою активность. Такой поверхностный радикал [обозначим его (А)] может вступить в дальнейшие реакции на поверхности твердого тела, например, [c.149]

Адсорбцию свободного радикала на поверхности, лишенной свободных валентностей, можно рассматривать как реакцию радикала с нейтральной молекулой, протекающей с энергией активации порядка 5—10 ккал. [c.38]

В зависимости от эффективности поверхности стенка будет влиять на величину г , которая определяется из условия, что радикал, образующийся здесь с равной вероятностью, захватывается стенкой или подвергается рекомбинации по реакции второго порядка в объеме. [c.390]

Значения кажущихся энергий активации деалкилирования толуола в присутствии водяного пара на различных катализаторах близки (138—167 кДж/моль). Считают [264, 265], что это является косвенным подтверждением однотипности механизма реакции деметилирования на различных катализаторах. Предполагаемый механизм включает стадию разрыва связи Сар—СНз, адсорбированной на поверхности металла, с образованием молекулы бензола и метиленового радикала, который реагирует с молекулами воды, адсорбированными на гидрофильной поверхности носителя. [c.176]

В результате такой реакции образуется ион-радикал КН+—активная форма молекулы углеводорода. Аналогичным образом на оксидах металлов сорбируются молекулы кислорода, в результате чего на поверхности металла образуются отрицательно заряженные ион-радикалы кислорода [c.28]

Как видно из рис. 6.6, зависимость Р от В молибдена и дисульфида молибдена не согласуется с этой формулой, т. е. противоречит предположению о кинетическом режиме обрыва цепей. Если обрыв цепей происходит в диффузионном режиме, то лимитирующей стадией реакции будет диффузия пероксидного радикала к поверхности. Средняя скорость диффузии, согласно формуле Смолуховского, равна [c.215]

Совместным решением уравнения типа (6.16) н третьего уравнения системы (6.9), в котором первый член правой части выражен через концентрацию радикала и константы его взаимодействия с компонентами реакции, можно численно (методом последовательного приближения) найти вид поверхности с, — с о как функцию переменных Т и (I для любого целевого компонента, а следовательно, и оптимальное значение о. , [c.106]

С ЭТОЙ точки зрения зарождение цепи всегда заключается в реакции образования атома или радикала с ненасыщенной валентностью, как, например, в реакции (а). Это может происходить в результате термической диссоциации какой-нибудь легко распадающейся молекулы (например, 12ч=г 1 + 1), при столкновении двух молекул, обладающих повышенной энергией, при ударе молекулы о стенку сосуда или в особенности при химическом взаимодействии ее с атомами или ионами (поверхности стенки или находящимися в объеме сосуда), способными вызвать при этом образование радикала, В разных реакциях, а также в зависимости от условий, температуры и пр, тот или другой из этих путей приобретает главную роль. [c.485]

В механизме гетерогенных реакций окисления важную роль играет адсорбция реагентов на поверхности контакта. На металлах кислород сорбируется очень быстро с последующим более медленным прониканием в приповерхностный слой. Неблагородные металлы дают в результате оксиды, а для серебра процесс ограничивает- я хемосорбцией с глубоким изменением свойств приповерхностного слоя. Считают, что кислород сорбируется на контакте без диссоциации или с диссоциацией молекулы, причем металл поставляет требуемые электроны и переводит адсорбированный кислород в состояние ион-радикала [c.412]

Можно принять, что молекулы реагента в области, близкой к поверхности катализатора, изменяются, возбуждаются или взаимодействуют с образованием промежуточных соединений. Были предложены различные теории для объяснения каталитической активности. Согласно одной теории, промежуточное вещество рассматривается как ассоциация молекулы реагента с частью поверхности катализатора. Иными словами, молекулы каким-то образом присоединяются к поверхности. По другой теории молекулы попадают в область, примыкающую к поверхности катализатора,и находятся под влиянием поверхностных сил, т. е. молекулы все еще подвижны, но, тем не менее, изменились под воздействием указанных сил. В соответствии с третьей теорией на поверхности катализатора образуется активный комплекс, или свободный радикал. Этот радикал переходит с поверхности в главный газовый поток, возбуждая цепь реакций с исходными молекулами прежде, чем он распадается. В противоположность двум первым теориям, согласно которым реакция протекает вблизи поверхности, по данной теории поверхность катализатора просто является источником или возбудителем свободных радикалов, а реакция происходит в основной массе газа вдали от поверхности. [c.410]

Таким образом, разрыв ковалентной связи для получения двух нейтральных соединений всегда должен дать два радикала, каждый со свободной валентностью и обладающий активностью свободного радикала. Разрыв ионной связи может дать либо два иона с заполненными оболочками, имеющими только электростатический поляризующий момент (MgO = Mg + + О ), либо два иона, один из которых (обычно катион) также имеет электрон с непарным спином и поэтому имеет дополнительные свойства, присущие радикалу (например, NiO = NiO +0 -). Молекулы веществ, образующих твердые поверхности, дегазированные в вакууме, обладают множеством свободных связей, по которым могут идти реакции с молекулами газовой фазы (хемосорбция) с образованием различных поверхностных комплексов- Очевидно, что каталитическое действие твердого вещества зависит от составляющих его лептонов. Раньше исследователи связывали высокую каталитическую активность с переменной валентностью, цветом, магнитными свойствами и т. д. Сравнительно недавно метод электронной проводимости стал доминирующим в определении их свойств. Он лучше отражает электронную структуру оболочек на основе периодической системы, хотя дает лишь общую характеристику, которая не может заменить результатов, получаемых при детальном изучении химии и физики исследуемых твердых тел. [c.20]

Обрыв цепей на стенке происходит в результате двух последовательных процессов — диффузии свободных радикалов к поверхности реакционного сосуда и захвата свободного радикала этой поверхностью. В зависимости от того, какой из этих процессов является лимитирующим, различают диффузионную и кинетическую область протекания реакции обрыва и цепной реакции в целом. [c.292]

Скорость обрыва цепей на стенке, как скорость любой гетерогенной реакции, при прочих равных условиях растет с ростом отношения поверхности реакционного сосуда 5 к его объему V. В кинетической области скорость обрыва пропорциональна отношению 5/У. Кроме того, скорость обрыва зависит от величины е — вероятности захвата свободного радикала стенкой. Эта величина зависит от материала поверхности реакционного сосуда и меняется при изменении материала стенки или при различной ее обработке, например, при промывке сосуда растворами различных солей. Состояние стенки и, следовательно, величина может изменяться также в результате воздействия на нее промежуточных и конечных продуктов химической реакции. Поэтому скорость обрыва цепей в кинетической области может изменяться от опыта к опыту в одном и том же реакционном сосуде. [c.292]

Такая же скорость дегидрирования была найдена для аллилово-го спирта, но для вторичных спиртов она оказалась гораздо больше. Это доказывает, что спирты адсорбируются ориентированно в результате прикрепления СН,ОН-групп на поверхности катализатора. Скорость реакции зависит только от деформации функциональной группы, но не от соединенной с нею углеродной г.епи. Началом дегидрирования является увеличение расстояния между кислородом и водородом в ОН-группе вследствие деформирующего воздействия активных центров меди. Один атом водорода отрывается, и неустойчивый радикал R H,0 стабилизируется в F HO, выделяя еще один атом Н. Суммарно процесс идет в три стадии 1) избирательная адсорбция молекул спирта, ориентирующихся полярной группой на активных центрах катализатора, 2) активация или ослабление связей О—Н и отрыв атома Н, 3) десорбция альдегида и водорода. [c.284]

Обрыв цепей на стенках происходит в результате двух последовательно происходящих процессов —диффузии свободных радикалов к поверхности реакционного сосуда и захвата свободного радикала этой поверхностью. В зависимости оттого, какой из процессов является лимитирующим, различают диффузионную и кинетическую область протекания реакции обрыва и цепной реакции в целом. В диффузионной области лимитирующей стадией является диффузия свободных радикалов к стенке сосуда. В кинетической области лимитирующей стадией является взаимодействие свободных радикалов со стенкой. [c.293]

Участие катализаторов в цепных реакциях представляет собой одну из сложнейших форм химического инициирования, которое состоит из двух основных стадий образования свободного радикала (с участием растворимых соединений металлов переменной валентности — при гомогенном катализе или с участием поверхности адсорбента — при гетерогенном катализе) и регенерации катализатора Подробнее см. Афанасьев В. А., Заикин Г. Е. В мире катализа. М.) Наука, 1977, с. 71—80. [c.181]

Адсорбированные атомы водорода, реагируя с молекулами этилена из объема, инициируют цепную реакцию на поверхности катализатора с образованием промежуточного адсорбированного радикала С2Н5 [c.461]

Эти упрощенные теоретические рассуждения можно перенести на реальные молекулы, что позволяет создать некоторые модельные представления об электронно-каталитических реакциях на поверхности. Для примера можно рассмотреть оЬщий случай поверхностного превращения молекулы АВ, состоящей из двух атомов или двух групп атомов [61]. Встреча такой молекулы со свободным электроном или свободной дыркой приводит к деформации или диссоциации молекулы на радикалы А я В (рис. 40). В результате диссоциации один из радикалов (например, радикал А) адсорбируется и связывается с поверхностью прочной двуэлектроннон связью за счет собственного электрона и электрона положительной валентности или путем захвата электрона от дырки. Вторей продукт диссоциации, обладая ненасыщенной валентностью, уходит в газовую фазу или адсорбируется слабой связью (рис. 39,/). [c.162]

Снижение скорости реакции при возрастании температуры имеет в Настоящее время лишь качественные объяснения. Согласно данным [1701], обрыв цепей происходит в основном в двух процессах, один из которых может быть обычным обрывом цепей на стенке, и другой, имеющий большую энергию активации, — например, обрыв цепей по реакции радикала RO2, преЕфащающегося в олефин- НОа. Отметим, что на связь отрицательного температурного коэффициента с поверхностью указывается также в работе [981]. При переходе в область отрицательного коэффициента сильно возрастает скорость обрыва цепей по второму [c.442]

Как было показано на стр. 95, два атома в газовой фазе не могут при столкновении соединиться друг с другом без участия третьего тела. Точно так же мало вероятно соединение атома или радикала с каким-либо другим атомом или радикалом с образованием одного устойчивого продукта, если тепло, выделяющееся при химической реакции, не может быть удалено каким-либо способом, так как и в этом случае должен соблюдаться закон сохранения момента и квантование внутренней энергии. Поэтому такие газовые реакции, как Нг-f-СЬ = 2H , которые инициируются электрическими разрядами, идут через свободные атомы и являются не простыми процессами соединения, а в основном реакциями замещения в газовой фазе, а также более сложными процессами, включающими тройные сго-лкновения или реакции на поверхности. Действительно, почти все газовые реакции представляют сложные цепные процессы с последовательными замещениями атомов. Данные о кинетике этих цепных реакций можно найти в других книгах . Мы коснемся только вопроса о доказательстве их атомного механизма. [c.98]

Я счнта 0, что реакции на поверхности, как и вообще все химические реакции, но своему механизму разбиваются на два основных класса — атомные и ионные. В первых из них молекула диссоциирует на два атома (или радикала), во втором — 1 а два иона. Внутри этих классов могут быть градации в промежуточном соединении с катализатором химические связи моле < ул могут разорваться не до конца тогда в первом классе мы имеем деформацию, во втором — поляризацию. [c.156]

В частном случае, когда радикал является атомом водорода, применяются другие методы, дающие возможность непосредственного определения корщентрации атомов водорода. Так, атомы водорода могут быть обнаружены по восстановлению ими твердых окисей и красителей, по теплоте их перегруппировки над платиновой поверхностью, методами орто-пара конверсии, объемных реакций с дейтерием и другими. [c.10]

Это уравнение предполагает, что свободный радикал ОН, диффундируя к стенке, может адсорбироваться ею и в конечном счете разрушаться в результате гетерогенной рекомбинации с другим свободным радикалом. Ускорение реакции в присутствии инертного газа, как полагают, связано с уменьшением скорости диффузии ОН к поверхности сосуда. Согласно диффузионной теории [22] предполагается, что способность стенки к обрыву цепи е, т. е. среднее число столкновений активного центра со стенкой до его разрушения значительно больше, чем отношение длины свободного пути к диаметру сосуда скорость реакции (V) в этом случае обратно пропорциональна давлению и квадрату дйаметра сосуда. Принимая скорость реакции (V) равной произведению средней концентрации ОН на коэффициент К , можно выразить зависимость скорости реакции ог давления п диаметра сосуда уравнением [c.243]

Гор и Уолш [27] наблюдали, что покрытие поверхности чистого или обработанного кислотой кварцевого сосуда окисью свинца мало влияет на длительность индукционного периода, но сильно уменьшает скорость возрастания давления во время быстрой реакции и значительно увеличивает энергию активации последней. Так как существуют доказательства, что в некоторых других реакциях окись свинца разрушает радикалы НО , авторы объяснили свои результаты исходя из предположения о деструкции активного центра, радикала НОо, образующегося в соответствии с приведенной выше реакцией (г), поэтому данная реакция не ведет к разветвлению цепи, и любое разветвление должно происходить в результате следующей реакции метана с кислородом [c.322]

Реакции продолжения цепи, которые состоят в распаде радикалов в объеме на молекулы олефинов и меньший радикал Я, а также реакции замены радикалов радика- 1ами / (поскольку они быстры и составляют цепной цикл), могут не приниматься во внимание. Принимая во внимание гетерогенность всех реакций схемы, а также тот факт, что концентрация адсорбционных центров А на поверхности изменяется по молекулярному закону, можем записать для скопог.ти изменения радикалов уравнение [c.123]

Для изучения кинетики гидрирования на поверхности катализатора, т. е. для проведения реакции в кинетической области, необходимо исключить диффузионные процессы, что достигается изменением скорости перемешивания, температуры, количества гидрируемого вещества, катализатора и т. д. Это подтверждается рядом работ. С. Ю. Елович и Г. М. Жаброва [ИЗ] при изучении кинетики гидрирования стирола в уксуснокислом растворе над Р1/Ва304 установили, что при сильном встряхивании реакция протекает в кинетической области по двойной связи винильного радикала с постоянной скоростью, подчиняясь уравнению нулевого порядка при малых скоростях встряхивания гидрирование протекает в диффузионной области. В. И. Гольданский и С. Ю. Елович [114], гидрируя олеиновую кислоту над тем же катализатором, нашли, что положение границы между диффузионной и кинетической областями зависит от температуры и количества катализатора, причем в кинетической области скорость реакции пропорциональна количеству катализатора, в диффузионной —она стремится к некоторой предельной величине. Д. В. Сокольский и Л. А. Бувалкина [115] изучали кинетику гидрирования диметилацетиленилкарбинола в спиртовом растворе над скелетным N1 и установили, что изменением скорости размешивания реакционной среды можно разграничить диффузионную и кинетическую области при гидрировании, причем в диффузионной области скорость реакции зависит от интенсивности перемешивания, в кинетической же—не зависит. [c.432]

Резкое уменьшение максимальной скорости реакции в присутствии РЬО (при малом действии на период индукции) привело Уолша с сотр. к заключению, что этот окисел свинца, образующийся при распаде ТЭС, влияет в основном на разветвление цепи. Последнее, как принимается в настоящее время большинством авторов, осуществляется но реакции R HO + -(-О — - R O + НО . Уолш считает, что действие РЬО связано с обрывом на его поверхности радикала HOj. В этом его убеждает, во-первых, то, что [c.490]

Одним из наиболее простых примеров ионита является так называемый сульфоуголь , который получают при обработке каменного угля дымящей серной кислотой. При этом на поверхности угля происходит сульфирование, т. е. замена атомов водорода в органическом веществе на сульфогрун-пу — ЗО Н. Состав полученного вещества можно изобразить формулой — К—50,Н, где Н —органический радикал. В этом веществе водородный ио сульфогруппы подвижен и может заменяться другими ионами. При пропускании природной воды через слой зерен сульфоугля на его поверхности протекает реакция [c.72]

Обрыв цепи — гибель активного центра, которая происходит 1) в реакции между двумя активными центрами (квадратичный обрыв цепей) 2) в реакции активного центра с молекулой с образованием неактивного радикала, который в данных условиях не может продолжать цепь (линейный гомогенный обрыв цепей) 3) в реакции активного центра с поверхностью (линейный гетерогенный обрыв цепей). Если обрыв цепей лимитируется диффузией активных центров к поверхности, цепная реакция протекает в диффузионной области, если обрыв цепей лимитируется реакцией активных центров с псЛерхностью, то реакция протекает в кинетической области. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология