Нереалистичность

Это вытекает уже из простого сопоставления соотношений (1)—(4). На этом основании авторы [386] приходят к выводу, что предложенная ранее [445] линейная структура (Ь) для полимеров ДВС совершенно нереалистична . [c.157]

Согласно одномерной модели максимальный контраст для случая на рис. 3.6 должен быть равен С " = /,//-1=4. Наиболее близкое значение контраста создается воздушным дефектом в стали. Для углепластика оценка С " становится нереалистичной. Достоверность простейшей одномерной модели возрастает с увеличением толщины дефекта или теплопроводности основного материала. Следует отметить, что данная модель требует продолжительного наблюдения, поэтому ее практическое значение невелико. [c.69]

Допущения теории регулярных растворов довольно нереалистичны. Тем не ме- [c.402]

Дальнейшее улучшение модели уже не связано с уточнениями в расчете конфигурационного вклада. Оно касается других допущений модели. Например, предполагается, то координационное число Z является постоянной величиной, не зависящей от состава первой координационной сферы и от природы центрального атома. В случае, если размеры атомов А к В существенно разнятся, это допущение нереалистично. Предполагается также правомерность суммирования [c.422]

Было бы нереалистично попытаться в этом параграфе нарисовать картину развития химических методов структурного анализа, так как история этих методов еще не разработана и мы не можем еще резюмировать результаты такого исследования. Но во всяком случае ясно одно — нет и намека на то, что химические методы структурного анализа сходят со сцены. Об этом, например, свидетельствует и посвященный им сборник [501. В одной из статей этого сборника хорошо сформулировано отношение между химическими и физическими методами структурного анализа Всего пятнадцать лет назад (т. е. в конце 40-х годов. Г. Б.) выяснение стереохимии природных продуктов базировалось в основном на эмпирических правилах и фактах, добытых ценой большого труда. Это можно -было объяснить главным образом слабым развитием физических методов и недостаточной разработанностью основных принципов стереохимии. Та удивительная легкость, с какой решаются проблемы стереохимии сейчас (начало 60-х годов. — Г. Б), наглядно показывает отточенность физических методов, которыми располагает химик-органик. Очевидно также, что успешное их применение [c.312]

Если теперь рассчитать энергию как функцию г, используя уравнение (3.10), то получим кривую б на рис. 3.1, которая, очевидно, является значительно лучшим приближением и указывает, что тогда, когда учтена неразличимость электронов, основное приближение не столь нереалистично. [c.79]

Теперь коротко коснемся слабых сторон отсеивающих испытаний, рассмотрим их недостатки, приводящие к расточению ресурсов, а в худшем случае — к утрате открытие ускользает между пальцев. Недостатки испытательных методов распадаются на три широкие категории, они порождают нереалистичность, неточность и неэффективность. [c.132]

Если испытание оказалось нереалистичным, значит оно было посвящено исследованию совокупности свойств или эффектов, которая не годится для предсказания эксплуатационных характеристик в условиях желаемого конечного применения. Неточное испытание дает недостаточно точную информацию о реакции ве-ществ-кандидатов на само это испытание независимо от того, являются испытания реалистичными или нет. Испытание может оказаться нереалистичным из-за неправильного понимания характера конечного использования. Скажем, специальные строительные кирпичи для кладки внутренних стен подвергаются испытаниям на прочность, тогда как на практике основным условием является достаточная звукоизоляция. Может также оказаться, что не приняты во внимание очевидные побочные требования надо ли, например, штукатурить эти кирпичи для окончательной отделки и украшения стен Большое значение имеет сокращение расходов на строительство — учитывается ли этот факт (практически или теоретически) при проведении отборочного испытания [c.132]

Нереалистичность того или иного испытания может быть вызвана ошибочной моделью. Другим источником нереалистичности может быть проведение ненужных испытаний или же принятие неоправданно высоких критериев. [c.133]

Испытание, являющееся нереалистичным или неточным, неизбежно окажется неэффективным. Неэффективность может быть вызвана также и другими причинами, главным образом неудачным планированием и неудачным осуществлением испытаний. Хорошо спланированная программа испытаний позволяет получить максимальный объем информации при минимальном числе испытаний. Под ним подразумевается выбор комплекса таких испытаний, которые дают богатую информацию и, если это возможно, взаимно подкрепляют полученные сведения без взаимного дублирования. Для обработки полученных данных подбирают надежный статистический метод. Если процедуры проведения исследований и регистрации полученных данных без надобности растянуты, вследствие чего задерживается поток информации, идущий к химикам-синтетикам, то и это тоже может стать причиной неэффективности. Наконец, многие испытательные процедуры требуют многократного повторения операций и, следовательно, могут быть объектом анализа методов работы. [c.133]

Для простоты мы будем говорить здесь о синтезе соединений и их испытаниях как об отдельных видах деятельности, обычно проводимых разными специалистами, которые, однако, должны поддерживать тесный научный контакт друг с другом. Подобное разделение основных обязанностей сплошь и рядом оказывается неизбежным. Ведь было бы совершенно нереалистично полагать, что найдется много научных работников, которые обладали бы, например, искусством и опытом, необходимыми для планирования и осуществления сложных синтезов химических веществ, с одной стороны, и профессиональной подготовкой, достаточной для проведения испытаний лекарственных средств, полученных в результате этих операций, с другой. [c.149]

Проблему взаимоотношения затрат в топливном цикле можно попытаться разрешить, игнорируя нынешние завышенные цены на делящиеся материалы и определив их стоимость по действительным производственным затратам для определенного топливного цикла. На первый взгляд этот подход кажется нереалистичным, но в действительности он ближе всего подходит к тем условиям, когда ядерное топливо будет более доступно. [c.61]

Все это позволяет заключить, что даже модель неподвижной пленки, несмотря на всю ее нереалистичность, может быть использована для приближенного расчета ускорений, вызываемых химическими реакциями. Более того, вследствие своей простоты она позволяет получить приближенные решения для задач со сложной химической кинетикой, где применение модели кратковременного контакта фаз наталкивается на большие трудности математического характера. [c.153]

Приближенные орбитали метода МО ССП, определенные таким образом для ряда молекул, могут далее со значительным успехом использоваться [с использованием формулы (5.5.5) для определения энергий первого я - -я-перехода. Но так как теперь теория используется не просто для оправдания некоторой эмпирической схемы, объясняющей экспериментальные данные, то и следует проявлять больше осторожности при оценке значений параметров, чтобы можно было проверить справедливость самой теории. В линейных молекулах, например, наблюдается заметное непостоянство длин связей, и поэтому совершенно нереалистично использовать одно и то же значение Р, скажем, для центральной связи молекулы бутадиена и для связи молекулы этилена. Улучшенная теория должна учитывать такие эффекты, которыми обычно пренебрегают при использовании более простых модельных теорий. [c.330]

КИМ как пиролиз с постоянной скоростью, не зависящей ни от чего, или пиролиз с эффективной скоростью, зависящей от концентраций, но с нецелыми степенями в законе скорости. Однако, как и в случае неэлементарных газофазных реакций (см. гл. 6), эти эмпирические модели обладают тем недостатком, что справедливы лишь в узком интервале условий экстраполяция на другие условия обычно приводит к нереалистичным предсказаниям. [c.265]

Экспертная система должна иметь глубокие знания, т. е. способность работать эффективно в узкой ПО, содержащей трудные, нетривиальные НФЗ. Поэтому ЭП в ЭС должны быть сложными и многочисленными. В тех случаях, когда в постановке сложной НФЗ сделаны существенные упрощения, решение, полученное ЭС, может оказаться неприменимым для реальной ПО. Рекомендации, модели представления знаний, организация знаний, необходимые для применения методов решения задач к этим знаниям, часто связаны с объемом и сложностью пространства поиска, т. е. множества возможных промежуточных и окончательных решений НФЗ. Если постановка НФЗ сверхупрощена или нереалистична, то размерность пространства поиска будет, скорее всего, резко уменьшена и не возникнет проблем с быстродействием и эффективностью, столь характерных для реальных НФЗ [7]. [c.191]

Брюсселятор описывает открытую систему с переносом из А в Е и из В в О. Эта модель отчасти нереалистична, поскольку она включает в себя реакцию, которая происходит только тогда, когда сталкиваются три молекулы. Другой моделью, лишенной этого недостатка, является Орегонатор , который, однако, сложнее, поскольку в реакции участвуют три вещества X, V, 2. Однако это неизбежно, поскольку можно доказать, что в системах, включающих лишь два реагента, способных вступать только в бимолекулярные реакции, предельных циклов не существует . [c.305]

Каким бы нереалистичным ни было наше вычисление, нз него можно извлечь полезный результат. Максима. ьный положительный гомоядерный ЯЭО, который можно получить в эксперименте, составляет 50%. В гетероядерном случае максимальный ЯЭО определяется выражением [c.159]

Так, вдея повторяющегося установления равновесия при разделении нереалистична, поскольку равновесие трудно достижимо из-за движения подвижной фазьл. А 1фи сравнении колонок на основе теории тарелок в числа тарелок следует всегда использовать одно и то же вещество в т1робе. [c.238]

И трижды защищенного производного этого же тетраола — ортоэфира 78 как реагента для наращивания цепей. Трансформацией 77 в бромид 77а с последующим стандартным алкилированием этим бромидом алкоголята 78а бьш получен защищенный дендример первого поколения 79. После удаления за-щитньгх групп этот дендример был подвергнут аналогичной последовательности реакций и т. д., что вело к дендримерам второго (81) и третьего (82) поколений. Таким образом, чрезвычайно простая химия (старый добрый метод синтеза простых эфиров по Вильямсону) оказалась очень эффективной для построения достаточно сложных структур. Но дальнейшее продвижение по этому пути оказалось практически невозможным из-за стерических препятствий. Анализ молекулярных моделей дендримера третьего поколения, 82, показал, что эти шарообразные молекулы (около 22—24 A в диаметре) имеют весьма плотную упаковку ветвей. Поэтому нереалистично бьшо бы рассчитывать на необходимую полноту конверсии 108 поверхностных гидроксильных групп в соответствующий полибромид, не говоря уже о достижении полноты последующей конденсации с реагентом 78а, который и сам предъявляет достаточно жесткие пространственные требования к реакционному партнеру. [c.410]

Для решения уравнений состояния на основе соотношений статистической механики, кратко рассмотренных в данной главе, необходимо гораздо больше сведений о конкретных веществах — ограничиться критическими свойствами и ацентрическим коэффициентом в этом случае нельзя, а следовательно, и больше машинного времени. Эти уравнения изучены и проверены не столь подробно, как уравнения Бенедикта — Уэбба — Рубина и Соава, которые были соотнесены с тысячами экспериментальных данных. Более того, они не всегда имеют теоретические обоснования, так как потенциалам жесткой сферы и прямоугольной ямы присущ исключительно эмпирический характер и они, вероятно, нередко нереалистичны. Однако новые тенденции в оценке роли члена, характеризующего действие сил отталкивания, могут в недалеком будущем привести к ценным открытиям. [c.94]

Формулы дефектометрии, будучи примененными к зашумленным экспериментальным данным, могут приводить к нереалистичным оценкам дефектных параметров. Поэтому на практике вначале определяют зоны интереса (Regions of Interest - ROI) и устанавливают соответствующие пороговые значения, как это сделано в случае данных на рис. 5.8, хотя при этом возможен пропуск малых дефектов. [c.146]

В последние годы при расчете комплексов с Н-связью, как правило, используют метод МО ЛКАО. Если комплекс образуется из молекул с замкнутыми электронными оболочками, одно-детерминантная волновая функция может дать надежные результаты. Большое число расчетов было выполнено с использованием расширенного метода Хюккеля (РМХ) [ 6]. Эти работы подробно разобраны в обзоре [17]. С помош,ью этого метода рассматриваются все валентные электроны, но взаимодействия между ними не учитываются явно. Матричные элементы эффективного одноэлектронного оператора энергии вычисляются полуэмпирически. Удается получить значения равновесного расстояния АВ и иногда энергии Н-связи, близкие экспериментальным. Но для некоторых систем, как, например, пиридин-пиррол, он не предсказывает образование устойчивого комплекса. Совершенно нереалистичной получается кривая потенциальной энергии движения протона при закрепленных тял<елых атомах. Она всегда имеет два минимума, равновесные расстояния АН и НВ всегда около 0,5 А, т. е. в два раза меньше реальных. Как правило, энергия состояния с переходом протона значительно ниже энергии состояния А—Н. .. В. Можно ожидать, что итеративный РМХ [18] даст лучшие результаты, но такие расчеты нам неизвестны. Для исследования комплексов, содержащих я-электроны, иногда используется модифицированный метод Па-ризера — Парра — Попла [19, 20]. Помимо я-электронов, явно рассматриваются четыре о-электрона Н-мостика. Считается, что потенциальная энергия движения протона воспроизводится удовлетворительно, но результаты очень зависят от используемых параметров. Полная энергия комплексов не имеет минимума при сближении молекул. Основной недостаток метода состоит в отнесении большей части а-электронов к недеформи-руемому остову. Как показали более тщательные расчеты комплексов с. я-электронами, например [21], изменение а-электрон-ной плотности внутри молекул заметно, а перенос заряда от молекулы к молекуле в основном осуществляется за счет а-электронов. [c.6]

Модель объединенного атома для молекулы, очевидно, дает верхнюю оценку для величины корреляционной энергии, поскольку, во-первых, все нужные пары электронов присутствуют и в объединенном атоме и, во-вторых, все они занимают в объединенном атоме меньшую область пространства, чем в молекуле. Вместе с тем такая модель молекулы весьма нереалистична, потому что 1) в ней ошибочно учитывается сильное отталкивание атомных остовов, возникаюш ее при Л—-> О, и 2) внутренние электроны, оказываются более прочно связанными с ядрами ввиду увеличившегося заряда ядра. Рассматривая в методе ЛКАО-МО коэффициенты перед АО, убеладаемся, что низкие МО довольно точно могут быть аппроксимированы орбиталями электронов атомных остовов молекулы эти электроны сосредоточены в непосредственной близости от ядер. Напротив, в модели объединенного атома энергии соответствующих низких орбиталей очень далеки от энергий истинных орбиталей. Модель объединенного атома, исторически возникшая из рассмотрения простейшего иона Щ, оказывается, таким образом, полезной только для гидридов, но не для более сложных молекул, содержащих по нескольку атомных остовов. [c.95]

Некоторые люди усиленно добиваются ориентированного на нулевой риск подхода к защите окружающей среды. Нулевой риск означает достижение абсолютной и полной гарантии от любой возможной опасности. В приведенном выше примере с моноксидом углерода — это полное, до последней молекулы, удаление его из атмосферы. Сейчас такое нереалистичное стремление к нулевому риску постепенно вытесняется менее примитивной философией, которая ставит действия, связанные с наличием риска, в зависимость от оценки его уровня. И для оценки, и для практических выводов ключевой является проблема анализа сложных атмосферных, водных, почвенных и биологических систем, которые могут содержать сотни природных соединений. Заключения относительно источников, путей распространения и конечной судьбы загрязняющих продуктов делаются на основании измерений, проводимых в окружающей среде, независимо от того, идет ли речь о кислотном дожде, глобальном изменении климата, разрушении озонного слоя или токсичных отходах. Невероятно дорогостоящие решения, касающиеся мер по охране воздуха, воды и земных ресурсов, иногда основываются на опасно неполноценных и неточных данных о состоянии окружающей среды. Ударные проекты (типа Суперфанд ), нацеленные на пре- [c.14]

Компьютеры вторглись в святая святых органической химии — в синтез сложных органических соединений. Начало здесь было положено Кори. Он приступил к работе по использованию компьютеров для анализа и нахождения оптимального пути синтеза в 1967 г. Исследованию подверглись задачи, которые не могли быть разрешены по аналогии с уже осуществленными синтетическими процессами, когда было неясно, какие исходные материалы могут быть использованы, какой путь из нескольких возможных является оптимальным, особенно если синтезируемые соединения обладают многими функциональными группами или реакционными центрами, асимметрическими атомами углерода и т. п. Даже если бы конечная цель этого исследования не была бы достигнута (а на ее достижение требуется не одно десятилетие), то и тогда, по мнению Кори, был бы достигнут успех в понимании стратегии органического синтеза и разработаны новые методы, которые оправдали бы затраченные усилия [116]. Сначала Кори был одинок, и его начинание вызвало у многих, как он сам признавался, скептическое отношение, но в начале 70-х годов в том же направлении уже стало работать несколько групп исследователей в разных странах [117]. В 1973 г. вышел сборник Компьютеры в химии [118], в котором рассматриваются различные направления в применении компьютеров, в том числе и в органической химии. Как сказано в предисловии к этому сборнику, надежды относительно того, что компьютеры могут сделать для химика, часто несколько нереалистичны, иногда слишком оптимистичны, реже — слишком пессиместичны, а в большинстве случаев довольно субъективны. Публикуемые статьи предназначены дать материал для реалистической оценки возможностей и ограничений в применении компьютеров в области химии . Применение компьютеров в квантовой химии в этом сборнике не обсуждается. [c.338]

Испытания на механическую изнашиваемость синтетической кожи неправильно предсказали эксплуатационные характеристики этой кожи, пошедшей на изготовление обуви. Оказалось, что при определении изнашиваемости в условиях фактического применения чрезвычайно важно было учитывать действие пота. Катастрофические последствия нереалистичного испытания с вопиющей наглядностью проявились в истории с талидамидом, хотя, надо отметить, что тут незамеченная роковая возможность была гораздо менее явной, чем при просчетах, о которых шла речь выше. [c.132]

Основополагающая двухфазная равновесная теория кристаллизации сополимеров была развита Флори [101]. Она исходит из строгих условий, что кристаллизующиеся повторяющиеся звенья, обозначаемые далее А, могут свободно войти в кристалл. Звенья А появляются вдоль Цепи в различных последовательностях. Во всех случаях, когда последовательность А-звеньев заканчивается некристаллизующимся Звеном В, кристалл также должен окончиться. Если все последовательности кристаллизующихся звеньев А находятся в кристаллах, размеры которых соответствуют длинам последовательностей, достигается предельное равновесие. Таким образом, такая морфология должна рассматриваться как идеальная бахромчатомицеллярная (см. также разд. 6.1.7). Некристаллизующиеся звенья В после завершения кристаллизации должны образовывать поверхностные слои кристаллов. Ни складки, ни дефекты кристаллов, ни размеры кристаллов, кроме ограничения в длине посторяющихся звеньев в направлении молекулярной цепи, во внимание не принимаются. Хотя эта теория кажется нереалистичной при сравнении с реальной кристаллизацией сополимеров, можно предполагать, что такая равновесная теория полезна для получения выражения для расчета термодинамической движущей силы кристаллизации. [c.332]

Модель Эйнштейна совершенно нереалистична для одноатомного вещества, так как в нем атомы удерживаются в (Положении равновесия только благодаря взаимодействию с окружающими атомами и, следовательно, не могут колебаться независимо друг от друга. Однако она имеет некоторый смысл для молекулярных кристаллов, где внутренние коле- бания разных молекул можно считать независимыми. Эти колебания должны давать вклад эйнштейновского типа в свободную энергию. Вклады же внешних молекулярных колебаний, заьисяш,иА От взаимидействии молекул, не могут быть правильно описаны моделью Эйнштейна. [c.182]

При расчетах адиабатического контактного аппарата не встречалось трудностей со сходимостью до постоянного давления на входе. Однако не следует полагать, что такие итерационные процедуры автоматически сходятся. Программист должен стремиться принимать меры против нереалистичных приближений и бессмысленных вычислений. Во Iiзбeжaниe потерь времени он должен также использовать эффективные методы сходимости. [c.214]

Последний недостаток можно было бы ликвидировать (в известной степени искусственно), вводя в теорию расстояние наименьшего сближения между протоном и отрицательным зарядом. Однако, почвидимому, разумнее использовать более строгую модель, из которой не следует, однако, что электронная плотность у лротона всегда равна нулю. Как было показано рядом авторов [47], значения м>ежъядер ых расстояний и частот колебаний в двухатомных гидридах, вычисленные в рамках модели, согласно которой протон движется в окружающем его жестком оферичеоки симметричном электронном облаке, удивительно хорошо совпадают с экспериментальными. Эта модель была усовершенствована Бадером [48]. Он описал образование водородных связей и переходного состояния, рассматривая движение протона в электронном облаке, образованном суперпозицией распределений электронной плотности двух отрицательных ионов. При вычислении переходных состояний Бадер учитывал в основном деформационные колебания, полагая также, что отрицательно заряженные электронные облака фиксированы один относительно другого-Поэтому он не получил никакой информации о частоте симметричного валентного колебания. Он также сделал нереалистичное упрощающее предположение, приняв, что к 2 = = к к2У . Из расчетов Бадера следовал противоречащий экопериментальным данным вывод, согласно которому при симметричном переходном состоянии изотопный эффект должен иметь минимальное значение. Однако более общий анализ в рамках модели заряженного облака [49] приводит к иным результатам. В этой теории потенциал отталкивания аппроксимировался функцией У=Лгав, допускающей вычисление силовых постоянных деформационного и валентного [c.318]

Исследуемая здесь модель (которую часто не совсем удачно называют моделью свободных электронов) была предложена Платтом, Руденбергом и др. [25]. Эта модель в случаях, когда она пригодна, дает простой эффективный способ для корреляции и интерпретации экспериментальных данных. С другой стороны, эта модель столь явно нереалистична в ее описании реальной молекулы, что нет никаких причин задумываться о смысле результатов, которые она дает. [c.322]

Полимеры, состоящие из гетероатомных повторяющихся звеньев, в ближайшие годы, несомненно, приобретут большое значение. Однако было бы нереалистично полагать, что гетероатомные системы в будущем удовлетворят все требования к полимерам или что обычные органические полимеры неизбежно будут заменены полунеорганическими композициями. В настоящее время, да и в ближайшем будущем низкая стоимость и легкость синтеза органических полиэфиров, виниловых полимеров и сшитых конденсационных смол затруднит внедрение новых полунеорганических полимеров. Однако, как уже указывалось ранее, гетероатомные полимеры обладают необычными комбинациями свойств, которых нет у обычных органических композиций, и интерес к этой области полимерной химии будет неизбежно возрастать. В будущем развитие химии полунеорганических полимеров будет связано с развитием специальных областей техники, для которых необходимы высокотермостойкие пластики, морозостойкие эластомеры, полупроводниковые полимеры, полупроницаемые для газа или жидкости мембраны, чувствительные к биоразложению и физиологически активные полимеры. [c.361]

В этом разделе мы очень кратко познакомимся с различными улучшениями метода МОХ, а также с его распространением на другие системы (например, системы с ст-связями — расширенный метод МОХ , или усовершенствованная теория Хюккеля). Мы остановимся на учете интегралов перекрывания и вариации кулоновского и резонансного интегралов. Но до этого следует сказать несколько слов о принципиальных границах применимости метода Хюккеля, которые еще много раз будут нам встречаться. я-Электронное приближение нереалистично уже потому, что оно предполагает 0-остов непо-ляризуемым, а я-уровни лежащими выше, чем о-уровни. Однако расчет аЬ initio молекулы бензола методом МО ССП с учетом всех 42 электронов показывает, что даже в этой идеальной хюккелевской системе я-уровни могут лежать глубже, чем ст-уровни. Несмотря на то что допущения простого метода МОХ в большинстве случаев далеки от действительности, расчеты аЬ initio методом МО ССП для я-электронных систем требуют чрезвычайно больших трудоемких вычислений. Поэтому в настоящее время в квантовой химии я-систем господствует в основном упрощенное Паризером, Парром и Поплом приближение МО ССП. В этом методе, называемом методом ППП (иногда П -методом), для определения одно-и многоэлектронных интегралов используют параметры, эмпирически экстраполированные из потенциалов ионизации и электронного сродства (подробно метод ППП мы не рассматриваем). [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология