Предсказание структур ионных соединений

ПРЕДСКАЗАНИЕ СТРУКТУР ИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.132]

Если требуется повысить точность предсказания структур, то необходимо создать различные полуэмпирические модели, в которых приняты во внимание и другие параметры, например изменение ковалентности связи при переходе КЧ от 6 к 4. Поэтому можно ввести поправку на увеличение степени ковалентности с учетом двух факторов а) малое различие в электроотрицательности элементов А и В и б) большая прочность связей, образуемых атомами более легких элементов (см. разд. 8.4). Объединив эти два фактора, Пирсон предложил способ определения КЧ для бинарных соединений АХ, основанный на графической зависимости полусуммы главных квантовых чисел валентных уровней элементов А и X (Я), определяющей размеры атомов, от произведения разности электроотрицательности элементов А и X (Ах) на отношение ионных радиусов гд/гх. Соединения с КЧ 4 и 6 занимают разные структурные поля на графике (рис. 5.4) [4]. При всей их простоте подобные графики позволяют с достаточной точностью устанавливать структуры ионных кристаллов [5]. [c.134]

Все исследователи согласны с тем, что структуры ионов известны хуже, чем структура соединений в обычной химии. Однако многие, по-видимому, считают, что предложенные структуры вероятно, правильны , дают наиболее вероятное представление или по крайней мере правдоподобны . Мы же думаем, что имеющиеся сведения о структуре ионов чрезвычайно незначительны. Основой этого мнимого правдоподобия является сравнение с системами с заполненными оболочками в основном состоянии, однако существование таких частиц, как Ш, СН5 [41], и необычное поведение алканов подтверждают, что правдоподобие , по крайней мере в системах с незаполненными оболочками, недостаточно для того, чтобы делать какие бы то ни было разумные предсказания. [c.52]

Достижения теории молекулярных орбиталей в предсказании свойств многих соединений в основном, а иногда и в возбужденном состоянии возбудили интерес к возможности ее применения в масс-спектрометрии. Следует отметить, что такое применение всегда содержит молчаливо принятые допущения, которые не содержатся в самой теории молекулярных орбиталей. Более подробное рассмотрение этих допущений заставляет с некоторой осторожностью подходить к результатам таких расчетов. Большинство применений теории молекулярных орбиталей начинается с представлений о структуре исследуемой молекулы. В упрощенных вариантах теории, таких, как приближение Хюккеля, предполагается наличие совершенно точной информации о структуре молекулы. В масс-спектрометрии не только плохо определены структуры молекулярных ионов (кроме простейших), но еще хуже обстоит дело с осколочными ионами и промежуточными частицами. Таким образом, всякое применение теории молекулярных орбиталей в масс-спектро-метрии начинается с сомнительного предположения об аналогии между геометрией молекулярного иона и исходной молекулы. Уже были приведены некоторые доказательства неэквивалентности этих структур, и можно почти наверняка утверждать, что геометрия иона отличается от геометрии исходной молекулы. Так, например, прочность и длина связи в метилгалогенидах различна для молекул и для ионов (табл. 4 [15]). По ИК-спектрам карбониевых ионов в растворе было показано, что частоты колебаний существенно отличаются от частот соответствующих молекул [347]. [c.105]

Это подобие кристаллографических свойств лантанидных и актинидных ионов с зарядом 3+ и 4+ можно использовать для предсказания структуры различных актинидных соединений, если известны данные для лантанидных соединений. [c.112]

Можно было ожидать, что эти предсказания удастся подтвердить при рассмотрении констант ионизации кислот Ка. Однако сама константа ионизации не может рассматриваться как мера устойчивости изолированной молекулярной или ионной структуры (кислоты или ее аниона), точно так же как свободная энергия образования ионного соединения не может быть определена просто как алгебраическая сумма соответствующих ионизационных потенциалов и сродства электронов. Константа ионизации является константой равновесия химической реакции, и ее следует анализировать с учетом всех определяющих ее параметров. Так, например, хотя константы обычно приводятся по отношению к воде как к основанию в соответствии с уравнением [c.410]

Указанные особенности координационной связи приводят к колоссальному многообразию структурных типов молекул координационных соединений, а также кристаллических структур твердые тел. Природа сил, обусловливающих координационную связь, лучше и правильнее всего описывается с помощью теории МО. Однако ввиду сложности структуры молекул и ионов координационных соединений прямые расчеты не всегда возможны или требуют при их проведении многих упрощающих допущений (см. раздел 6.4). Поэтому для объяснения или предсказания ряда свойств координационных соединений нередко целесообразно использовать теоретические построения, основанные на упрощенной физической модели структуры. Такой приближенной теорией в химии координационных соединений является теория кристаллического поля, которая будет рассмотрена в последующих разделах этой главы. [c.166]

Комплексные соединения чрезвычайно многообразны Лучше всего они могут быть описаны на основе теории МО Однако ввиду сложности их структуры последовательный расчет может быть очень трудным Поэтому для объяснения и предсказания ряда свойств комплексных соединений часто целесообразны упро щенные теоретические представления и приближенные теории В теории кристаллического поля (ТКП) лиганды рассматри Баются как точечные заряды или диполи Природа координацион ных связей объясняется электростатическим влиянием лигандов на АО центрального иона ведущим к расщеплению энергетиче ских уровней его внешних электронов [c.43]

Из этих данных очевиден эффект размера кольца на скорость сольволиза. Восьми- и семичленные циклические системы, которые более или менее способны принимать линейное строение, как того требует л/7-гибридный винил-катион, реагируют со скоростью, сравнимой со скоростью ациклического модельного соединения, которое не имеет геометрических ограничений. В меньших, шести- и пятичленных системах винил-катион жестко закреплен в "изогнутых" структурах. Так как такие изогнутые структуры менее благоприятны, чем линейные ионы (см. выше), скорости сольволиза этих систем значительно меньше скоростей сольволиза подобных ациклических соединений. Эти результаты говорят о том, что линейная структура IV винил-катионов более благоприятна, что находится в соответствии с теоретическими предсказаниями. Тем не менее в некоторых случаях, таких как небольшие циклические структуры, изогнутый винил-катион V может в действительности иметь место /57. [c.45]

При прогнозировании каталитического действия твердых веществ, основанном на признании важной роли комплексообразования в катализе, исходят из предпосылки, что взаимодействие катализатор — реагент в переходном состоянии часто схоже с взаимодействием металл — лиганд в комплексе, причем предполагается близость строения хемо-сорбированного и обычного комплексов, имеющих одинаковый центральный ион. Поэтому при подборе катализаторов большую помощь могут оказать сведения о способности твердого вещества к комплексообразо-ванию с данным реагентом или другим соединением, которое координируется с участием той же функциональной группы, что и реагент. Эти сведения можно получить при исследовании адсорбции, особенно в сочетании с измерением спектров адсорбированных молекул. Качественные предсказания относительно возможности координации и прочности образующегося поверхностного комплекса можно сделать, рассматривая способность реагента к комплексообразованию в растворах с соединениями, сходными по химической структуре с катализатором. При этом некоторые полезные оценки возможны на основе современных теоретических представлений о химической связи в комплексах, а также (в ряде случаев) корреляции между устойчивостью комплекса и величинами потенциалов ионизации, электроотрицательности, сродства к электрону, поляризуемости центрального иона и лигандов и др. [30]. [c.15]

Волновые функции, подобные яр и г )з, часто называют нечетными и) в отличие от я1)2-н 1 34, которые не изменяют знака нри переходе через центр симметрии и называются четными g) волновыми функциями. Существует важное правило, согласно которому вероятность перехода электрона с м-орбитали на -орбиталь (и д) или с г-орбитали на м-ор-биталь ( и) намного больше, чем вероятность переходов и и или g g, которые, в первом приближении, являются запрещенными . В результате этого в бутадиене поглощение, соответствующее 1 )2 -> 11)4 и гр г зз, будет слабым или вообще будет отсутствовать Проблема предсказания вероятности разрешенных переходов связана с большими трудностями. Важным фактором при этом является легкость смещения заряда при переходе. В этой связи можно ожидать, что соединение, подобное тг-нитрофенолят-иону, в каждой из основных структур которого присутствуют электронодонорные и электроноакцепторные группы примерно одинаковой силы, должно поглощать наиболее интенсивно. [c.350]

Растворимость хелатов в полярных или неполярных растворителях можно изменять в очень широких пределах введением гидрофильных или гидрофобных (соответственно органофильных групп) в хелатообразующий реагент благодаря изменению типа и заряда как катиона, так и лигандов, координации, синергетическому эффекту и образованию ионных пар. Выбрав соответствующие хелатные лиганды, можно перевести катионы в труднорастворимые соединения и, наоборот, труднорастворимые соли и гидроокиси металлов растворить или удержать в растворе. На основе хелатообразующих реагентов с одинаковой активной группой и одинаковыми донорными атомами можно путем введения соответствующих заместителей синтезировать реагенты, которые с одним и тем же катионом будут образовывать растворимые или нерастворимые, экстрагируемые или неэкстрагируемые, экстрагируемые непосредственно или благодаря образованию ионных ассоциатов хелаты. Строгие закономерности из-за большого числа влияющих факторов сформулировать трудно, однако существует ряд правил, которые позволяют сделать по крайней мере ориентировочные предсказания. Растворимость веществ определяют энергия кристаллической решетки и энергия сольватации. Первую величину можно оценить только приближенно, однако для хелатов близкой структуры порядок величин совпадает. Приблизительное значение энергии сольватации определить довольно легко. Ее величина зависит от химического подобия хелатов и растворителей, заряда, поляризуемости и т. д., а при сравнимой энергии сольватации — от размера молекулы. [c.122]

Рассмогрим кратко (подробнее см, в разд, 14) структуру силикатов с учетом ковалентности связей в них. По сложившейся традиции минералы обычно считают чисто ионными соединениями. Например, минералы группы оливина (Mg, Ре)23104 — важная составляющая часть базальтовых горных пород, имеют кристаллическую решетку с ионами 0 в виде гексагональной плотнейшей упаковки и с ионами 51 + в тетраэдрических пустотах, а М + и Ре + — в октаэдрических пустотах. Однако многие химики предпочитают описывать строение этих минералов, исходя из анионов 5104 и катионов М и Ре , хотя хорошо известно, что связи катион—анион в силикатах не чисто ионные, хотя и высокополярные. Степень полярности можно учесть в ходе предсказания структур, пользуясь правилами Полинга [1]. [c.109]

В данной главе будет рассмотрен простой метод описания ковалентных связей с использованием структурных схем Льюиса. Мы занищем льюисовы структуры для известных молекул и ионов и дадим им объяснение, пользуясь представлениями об обобществлении электронных пар и построении замкнутых валентных оболочек такого типа, как у атомов благородных газов. Затем мы объясним степени окисления атомов в соединениях на основе соображений о неравномерности обобществления электронных пар атомами, обладающими разной электроотрицательностью, после чего перейдем к установлению взаимосвязи между кислотностью некоторых молекул и электронным строением их центрального атома. В последней части главы будет показано, как для предсказания формы молекул используется метод отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП). [c.465]

Во втором случае, когда времена удерживания известных соединений и зон образца не совпадают, имеется возможность предсказать время удерживания неизвестного компонента. Вполне надежны предсказания относительного удерживания на основании данных о структуре в пространственно-эксклюзионной хроматографии. Менее точны они в адсорбционной, распределительной хроматографии и особенно при работе на химически привязанной фазе. Дпя ионной и ион-парной хроматографии веществ с известной р Ка возможны лишь приблизительные определения значений r. Всегда легче предсказать относительное удерживание или значение а, чем абсолютные значения к . Относительные значения Ir легче оценить для родственных соединений или производных, например замещенных алкилкарбоновых кислот или производных бензола. [c.169]

По мысли Г. В. Челинцева, контактная связь фигурирует как в неорганических комплексных, так и в непредельных органических соединениях, позволяя с единой точки зрения обнять всю область химии. Однако это представление иллюзорно. Так, среди основных свойств контактных связей Г. В. Челинцев приписывает им свойство подчиняться стереохимическому закону октаэдра в противоположность тетраэдрическому расположению орбитных связей. Это свойство контактных связей, по мнению Челинцева, является причиной плоскостности олефиновых и ароматических структур. Однако предложения Г. В. Челинцева ведут к очевидно несообразному отнесению иона HgJ" и других тетраэдрично построенных комплексных соединений ртути к октаэдрическому контактному типу, а, например, октаэдрической молекулы SFg— не к ковалентно (т. е. орбитно ), а к хгонтактно построенному типу. Кроме того, концепция Г. В. Челинцева ведет к предсказанию наибольшей прочности и ароматичности циклобутадиена, на деле столь неустойчивого, что он не способен существовать. Элементарной ошибкой также является объяс-яение плоскостности ароматических колец наличием контактных связей с их стереохимическим свойством недостроенного октаэдра. [c.42]

Проблема предсказания вероятности разрешенных переходов связана с большими трудностями. Важным фактором при этом является легкость смещения заряда при переходе. В этой связи можно ожидать, что соединение, подобное -нит-рофенолят-иону, в каждой из основных структур которого присутствуют электронодонорные и электроноакцепторные группы примерно одинаковой силы, должно поглощать наиболее интенсивно [c.450]

НЫХ схем ИХ фрагментации. Молекулярный ион распадается не произвольно, а по энергетически благоприятному пути, который описывается, как правило, мономолекулярной реакцией. Поэтому для каждого данного соединения всегда получают типичный воспроизводимый спектр, соответствующий наличию определенных фрагментов. Для предсказания возможных реакций фрагментации можно привлекать с некоторым приближением известные схемы механизмов пцролиза при этом становится очевидным, что при масс-спектрографической фрагментации протекают химические процессы с участием такого реагента, как электрон. Вероятность фрагментации молекулярного иона зависит от энергии соответствующей связи и возможности стабилизации осколочного иона . Ионы, как и карбениевые ионы при химических реакциях, стабилизируются благодаря мезомерным и индуктивным эффектам (разд. Г,2.2.1). В результате преимущественно образуются фрагменты, обладающие высокой устойчивостью и проявляющиеся в масс-спектре с большой интенсивностью. Эти фрагменты, обозначаемые как ключевые, отличаются к тому же еще характерными массовыми числами. На такие фрагменты ориентируются при использовании масс-спектра для установления структуры соединения. [c.162]

Второй пример карты структурных полей представлен на рис. 5.3 для соединений АВХ4. Она более информативная и учитывает изменение степени окисления элемента А от I до IV и элемента В от II до VI. Конечно, при обработке данных для большого числа соединений несколько ухудшаются точность и однозначность результатов предсказаний, но зато установление структуры проводится на основе таких простых параметров, как относительные размеры ионов. [c.134]

Относительные величины реакционной способности, приписанные трем типам углерод-водородных связей для каталитического крекинга изомеров гексана при 550° будут П = 1, В — 2 и Т — 20. Таким образом, отмеченное выше замедление крекинга четвертичными структурами в действительности является следствием отсутствия третичных углерод-водородных связей, как это имеет место в случае 2,2-диметилбутана. Повидимому, достаточно точное предсказание относительной глубины крекинга изомеров более высокомолекулярных парафинов может быть сделано на основании данных, полученных с изомерами гексана. Иными словами, с увеличением общего числа углерод-водородных связей должна иметь место большая глубина крекинга. Хорошо известно, что с повышением молекулярного веса легкость крекинга также увеличивается, но в случае соединений с большим молекулярным весом труднее провести различие между крекингом и другими реакциями, например образованием ароматических соединений перераспределением водорода и т. п. Кроме того, имеется ряд известных аномалий, значительно усложняющих картину, и даже в случае простого углеводорода, например 3-метилпентана, оказывается весьма трудным объяснить образование больших количеств пропилена и пропана. Отмечено [6] почти полное отсутствие других изомеров гексана в получающемся продукте, указывающее на то, что во время реакции крекинга должна происходить перегруппировка как составная часть реакции крекинга. Иначе говоря, образование связи углерод — катализатор, вызывающее скелетную изомеризацию, одновременно вызывает также и реакцию крекинга, в результате чего изомеризо-ванный парафин с тем же числом атомов углерода как исходный присутствует только в виде иона карбония. [c.170]

Многие реакции металлоорганических соединений объясняются теперь с помощью согласованных механизмов, н которых участвуют циклические образования, яв.ляющиеся или переходными структурами или промежуточными стадиями реакции. Эта схема рекомендуется читателю как плодотворный способ предсказания иростран-ственпых эффектов, особенно по сравнению с гипотезами, включающими представлепие об ионном углероде, которые никогда не имели веского физического обоснования и постепенно дискредитируются. Однако читатель пе дол/кен считать согласованные механизмы бесспорно доказанными. Многое еще предстоит сделать, прежде чем этот вопрос будет окончательно выяснен. [c.426]