Метильный реакция с этиленом

Высокая реакционная способность радикалов и атомов наглядно видна из сравнения констант скорости однотипных реакций с участием близких по структуре молекул и радикалов. Например, распад пропана на метильный и этильный радикалы протекает очень медленно с константой скорости к - А Ю ехр х X (-343// Г) = 2 10" 7 с" (500 К), а и-пропильный радикал распадается на метильный и этилен с А = 5 10"exp(-106/A7 ) = = 10 с", т.е. на 18 порядков быстрее. Такое различие обусловлено следующим. Затраты энергии при разрыве С—С-связи в и-пропильном радикале частично компенсируются образованием п-С—С-связи этилена. При распаде пропана такой компенсации нет. В свою очередь, образование этилена при распаде н-пропильного радикала предопределено наличием неспаренного электрона. Иными словами, быстрый распад радикала по сравнению с молекулой есть результат его высокой химической активности в виде свободной валентности. Аналогичные выводы [c.348]

Сравнение активности радикалов по энергии активации реакций замещения недостаточно в том случае, когда радикалы могут распадаться. Так, сравнение -пропильного радикала с этильным приводит к выводу, что этильный радикал несколько активнее, так как прочность связи с атомом водорода у него на 13 кДж/моль (3 ккал/моль) больше. Однако при обычных для термических реакций условиях распад пропильного радикала на этилен и метиль-ный радикал происходит со значительно большей скоростью, чем реакция замещения, а образующийся метильный радикал активнее в реакциях замещения, чем этильный. С учетом этого приведенные в табл. 1.7 радикалы по активности можно расположить в следующий ряд [c.49]

Стерические факторы реакций присоединения радикалов СНз к молекулам этилена и пропилена на два—четыре порядка ниже, чем в аналогичных реакциях присоединения Н-атомов к этим молекулам [252]. С усложнением радикала стерический фактор реакции присоединения к молекулам олефина сначала резко уменьшается, но с дальнейшим увеличением длины радикала изменяется все меньше и быстро приобретает предельно низкое значение, не изменяющееся с последующим увеличением длины цепи радикала. Так, переход от метильного к пропильному радикалу в реакции с этиленом сопровождается уменьшением стерического фактора на два порядка, но замена пропильных радикалов амиль-ными или гептильными в той же реакции с этиленом не сопровождается уже изменением порядка величины стерического фактора. [c.204]

Полимеризуя этилен при высоком давлении, температуру в автоклаве поддерживают около 200"" С, а давление — свыше 1000 ат. Реакцию инициируют введением 0,05—0,1% кислорода. Структурные исследования показывают, что макромолекулы полиэтилена высокого давления не строго линейны, а содержат небольшое число боковых метильных групп. Следовательно, полимеризация протекает по схеме [c.468]

Высокая эффективность цепного алкилирования метана этиленом представляет большой интерес для нефтеперерабатывающей промышленности. Важны также те выводы о химизме реакций метана, которые могут быть сделаны на основании изучения влияния радиации на метан. Очевидно, что если метан термически разлагается с образованием метильных радикалов [c.133]

ВИЯ углеводородов с метильным радикалом. В результате молекулярный водород играет роль гомогенного катализатора суммарного процесса пиролиза. Кроме того, он подавляет в значительной степени реакции образования диенов, реагируя с ви-нильными радикалами (СН2 = СН) и предотвращая их присоединение к этилену. Следствием этого является снижение выхода тяжелых продуктов конденсации. [c.319]

Миграция водорода 1,4-атомами углерода наблюдается в реакциях метильных радикалов с этиленом [19]. Главным продуктом реакции является пропен. Предполагаемый механизм реакции следующий [c.269]

Квантовая химия позволяет понять происхождение энергии активации при химических реакциях. Рассмотрим в качестве примера реакцию присоединения метильного радикала к этилену [c.186]

Указанным методом Эванс и сотр. [6] вычислили энергию активации для реакций присоединения метильного радикала и атомов галогена к этилену, а также для реакций отщепления атома водорода метильным радикалом от молекул КН и ХН. [c.189]

Например, для реакции присоединения метильного радикала к этилену имеем 8в, = О, 8м = О и = 0,83 3 (аллильный радикал). Следовательно, = 0,83 [3. [c.267]

Для реакции присоединения метильного радикала к этилену + / 2 равно 2, для большинства других реакций эта сумма не очень сильно отличается от двух. Поэтому величина ( 1 + — 2)/а, где а = 1,76, всегда значительно меньше единицы по абсолютной величине. Разложив экспонент в ряд, получим следуюш ее выражение [c.274]

Этан термически распадается на этилен и водород по сложной реакции, механизм которой рассматривается в следующей главе. Первой стадией этой реакции является мономолекулярная диссоциация молекулы этана на два метильных радикала [c.133]

Как известно, метильные радикалы отрывают атомы водорода от этана, и эта реакция имеет низкую энергию активации (11,2 ккал моль). Образующийся этильный радикал распадается на этилен и атом водорода [c.160]

Указание на то, что соединение любых двух частиц не может произойти в отсутствие третьего тела, впервые было сделано, по-видимому, Тейлором и Хиллом [82], изучавшими реакцию атомов водорода с этиленом. Некоторое время эта идея лежала в основе представления о рекомбинации метильных и этильных радикалов. [c.78]

Метильный радикал захватывает водород из растворителя и превращается в метан. Значительно медленнее протекает также реакция вытеснения из эфира этильного радикала и последующее диспропорционирование последнего на этан и этилен [c.381]

Такой порядок изменения скоростей присоединения брома в зависимости от природы заместителей у ненасыщенных углеродных атомов вполне понятен. Так как первая стадия реакции заключается в атаке олефина катионом галогена, то ясно, что приближение катиона Вг будет облегчаться, если электронная плотность двойной связи будет больше. Наоборот, уменьшение электронной плотности будет затруднять первую (медленную) стадию реакции, а следовательно, замедлять весь процесс присоединения галогена. Ясно, что такие электроноотталкивающие заместители, как метильные группы, будут увеличивать электронную плотность двойной связи и ускорять реакцию присоединения сравнительно с незамещенным этиленом [c.151]

До середины 1950-х гг. все попытки получить полиолефины из иных мономеров, чем этилен и изобутилен, приводили к образованию лишь низкомолекулярных продуктов, промышленная ценность которых невелика. Причиной этих неудач является протекание реакций переноса активного центра (путем отрыва атома водорода от олефина), конкурирующих с реакциями роста цепи путем присоединения радикала. Однако в 1954 г. Натта, продолжая исследования Циглера, обнаружил, что некоторые биметаллические катализаторы циглеровского типа способны превращать пропилен и многие другие а-олефины, в частности 4-метилпентен-1 и бутен-1, в кристаллические полимеры. Путем небольших изменений состава и физической природы катализаторов этому ученому удалось получить несколько видов высокомолекулярного полипропилена, значительно различающихся по свойствам. При дальнейшем изучении было установлено, что эти свойства обусловлены различной стереорегулярностью полученных продуктов (см. выше). Изотактический полипропилен оказался похожим во многих отношениях на полиэтилен высокой плотности, тогда как атактическая форма полипропилена характеризовалась аморфной структурой и низкими прочностными характеристиками. Метильные группы, связанные с альтернантными атомами углерода основной цепи, оказывают разностороннее влияние на свойства полимера. Так, с одной стороны, они увеличивают жесткость макромолекуляр- [c.256]

При выдерживании н-бутилхлорида при 130—140 °С с этиленом в присутствии грег-бутилпероксида реакция протекала лишь неанач ительно (опыт 21, табл. 4), а в присутствии концент рирО ванной соляной кислоты выход продукта резко возрастал (опыт 22). Продукт состоял в основном из З-метил-1-хлорпентана, получаемого в результате моноэтилирования бутилхлорида по предпоследнему углеродному атому цепи путем отрыва от него водорода атомом хлора, образующимся из НС1. Другим продуктом, полученным с вдвое меньшим выходом, был 3-хлоргексан (последний образуется при алкилировании по углероду, содержащему атом хлора). В продукте присутствовало также незначительное количество 1-хлоргексана, возникающего либо при алкилировании по углероду метильной группы, либо в результате теломеризации этилена и хлористого водорода. [c.142]

Можно представить два пути этой реакции (схема III). Этильный катион может прямо алкилировать метан через промежуточное образование пентакоординированного карбоний-иона (путь а), либо реакция может протекать в соответствии с менее предпочтительной схемой (б), по которой этильный катион может отрывать гидрид-ион от метана. Образующийся при этом метильный катион, стабильность которого примерно на 163 кДж/моль ниже Х26], непосредственно взаимодействует с этиленом. В этом случае в результате реакции, вероятно, будут образовываться пропилен и (или) полиме рный иродукт (насхеме его нет), поскольку водород, необходимый для каталитической реакции алкилирования, расходуется на получение этана. [c.153]

Изучению механизма и кинетики пиролиза метана посвящен ряд исследований [10, 32, 171—174]. Согласно одним из них [171—173], первичный распад метана происходит через 1етиленовый радикал и водород с последующим образованием этана и последовательным распадом последнего на этилен и водород и т. д. Доводом в пользу подобного механизма распада явились опыты по идентификации метиленовых радикалов в зоне распада метана при помощи металлических зеркал теллура, которые исчезали, превращаясь в полиме-тилентеллурид [172, 173], а также положение об устойчивости двухвалентного углеродного атома, взятого из теории Нефа [10]. В других работах [32, 174] были идентифицированы по методу металлических зеркал только метил-радикалы, образующие с зеркалом теллура диметил-дителлурид. На основании этих результатов было предположено, что первичными промежуточными продуктами распада метана являются метил-радикал и атом Н. Однако не исключено, что метильные радикалы все же образуются в результате вторичной реакции метиленовых радикалов с метаном [c.80]

Изучение продуктов фотолиза метилэтилкетона [287] позволило исследовать соотношение между рекомбинацией и диспропорционированием СНз — и — СгНб-радикалов. Эта система является более сложной, так как продукты фотолиза включают реакции рекомбинации и диспропорционирования не только одинаковых, но и различных радикалов (кроме этана, этилена, бутана еще метан, этилен и пропан от диспропорционирования и рекомбинации различных радикалов). Отношение констант скорости реакций диспропорционирования и рекомбинации метильных и этильных радикалов в области 78—130° С найдено приближенно постоянны м, среднее значение его равно 0,04 + 0,02. [c.226]

Не менее убедительны опыты Мак-Несби и Гордона [332], изучавших реакцию метильных радикалов с этиленом в температурном интервале 300—500 °С и давлениях (1,45—4,8)-10 Па. В этих условиях основным продуктом является пропилен. Авторы предполагают следующий механизм процесса [c.194]

Механизм этот представляется не совсем правильным. Расщепления изобутилена на метильные и изонропильные радикалы при реакции не происходит, рекомбинация в 2-метилпентан путем тройного соударения статистически очень мало вероятна, при алкилировании изобутана этиленом образуется в качестве главного продукта не 2-метилпеитан, а 2,2- и 2,3-диметилбутаны. [c.660]

Эта реакция была изучена Л. И. Авраменко и Р. В. Лоренцо [16]. Ее константа скорости к = 1,8-10- Те-шощт мoл секг . Выше мы видели что эту реакцию Льюис и Эльбе ввели в схему окислепия этилена. Согласно этим авторам, радикал СзНз присоединяет далее кислород, получающийся перекисный радикал взаимодействием с этиленом превращается в соответствующую перекись. Последняя распадается, давая две молекулы формальдегида. Этот путь, следовательно, также приводит к образованию формальдегида и притом без присоединения свободного радикала (ОН) по месту двойной связи. На этом пути, правда, не получается метильный радикал. [c.374]

Наиболее реакционноспособен незамещенный этилен но мере замещения реакционная способность олефинов понижается, поэтому реакция замещения осуществляется по менее замещенной стороне двойной связи [271], Алкилирование удается провести только в тех случаях, когда алкильная группа не содержит в -положении атома водорода так, успещно можно ввести метильную, бензильную и неопентильную группы [272]. Тем не менее содержащую -водород винильпую группу удалось ввести (с образованием 1,3-диенов), проводя реакцию олефина с ви-нилгалогенидом в присутствии триалкиламина и катализатора, состоящего из ацетата палладия и триарилфосфина, ири температуре от 100 до 150 °С [273]. [c.98]

Скорость реакции присоединения зависит как от структуры олефина, так и от природы атакующего радикала. Трифторметиль-ные радикалы всегда более активны, чем метильные радикалы. Однако, если трифторметильные радикалы присоединяются к этилену гораздо легче, чем к тетрафторэтилену, то метильные радикалы, наоборот, присоединяются легче к тетрафторэтилену, чем к этилену. Это указывает на влияние полярных эффектов на скорость присоединения радикалов по ненасыщенной связи, как и в случае радикального замещения. Стерические эффекты также могут проявляться в реакциях свободнорадикального присоединения. [c.226]

Бис(4-хлорфенил)этанол-1 мало устойчив и при взаимодействии с неорганическими кислотами легко отщепляет молекулу воды и переходит в 1,1-бис(4-хлорфенил)этилен. Реакция начинает проходить уже при комнатной температуре. С повышением температуры процесс разложения ускоряется. Гомологи этого соединения также обладают довольно высокой акарицидной активностью, однако бис (4-хлорфенил) метанол практически не действует на взрослых клещей, но токсичен для их яиц. При замене метильной группы на карбалкоксильную получаются активные акарициды — хлорбензилаты (18) [c.109]

За редким исключением, например цис-транс-изо-меризации или медленной миграции двойной связи в олефинах в результате термического, фото- или радиационного воздействия, большинство реакций изомеризации yi леводородов протекают лишь в присутствии катализаторов. ЬСаталитическую активность в отношении изомеризации могут проявлять соединения, большей половины элементов таблицы Менделеева. Хотя некоторые реакции изомеризации могут протекать в присутствии металлов и щелочей, в большинстве известных промышленно значимых процессов изомеризации углеводородов гфименяются катализаторы, обладающие явно выраженными кислотными свойствами. 1Сислотно-основной катализ реакций углеводородов отражает основные или кислотные свойства молекул этих углеводородов. Олефины и ароматические углеводороды являются слабыми основаниями, обладающими некоторым сродством к протону. В олефинах в ряду — этилен, пропилен, изобутилен — основность повышается с увеличением степени замещения образующихся ионов карбония. В ряду ароматических углеводородов — бензол, толуол, о-ксилол — растворимость в НС1 или НВг, а также их растворимость в смеси HF и ВРз, возрастает, что указывает на увеличение основности, возрастающей с увеличением степени замещения метильной группой. [c.893]

Отсутствие достаточно надежных вычислений не позволяет ответить на вопрос, сколь суш ествен учет иоппых структур типа 11)5 и 11 5 для абсолютной величины энергии активации реакции (IX). Можно, однако, думать, что введение в метильный радикал или в этилен углеводородных заместителей не изменяет существенным образом значения ионных структур 1 )5 и т 3в для описания переходного состояния. Поэтому для сравнительной характеристики реакционности углеводородов можно не учитывать ионные структуры в переходном состоянии. Учет ковалентных структур при введении углеводородных заместителей приводит к снижению уровня как переходного состояния, так и начального или конечного состояния. Энергия активации при этом может или увеличиться, или уменьшиться, одновременно происходит аптибатное изменение теплового эффекта реакции, как это было рассмотрено раньше. [c.201]

Практическое применение уравнения (8) основано на двух допущениях. Во-первых, предполагается, что в ряду однотипных реакций энергия сближения одинакова. Это предположение эквивалентно предположению (см. главу VII) о постоянстве энергии квазиаллильного радикала. Во-вторых, предполагается, что энергию я-электронов в переходном состоянии можно рассчитать как энергию квазирадикала , составленного из первичного радикала и молекулы. Например, для реакции присоединения метильного радикала к этилену переходное состояние представляет собой квазиаллильный радикал [c.267]

Возможность учета влияния метильной группы на энергию активации в методе переходного состояния дала возможность теоретически исследовать реакции роста цепи при полимеризации диенов [17, 18]. Величина вычислялась по уравнению (И) с учетом сопряжения с метильной группой, полимерная цепь моделировалась также метильной группой. В качестве стандартной реакции была принята реакция роста цепи при полимеризации винилацетата дпя этой реакции = 4,5 ккал/молъ. Так как в винилацетате отсутствует сопряжение двойной связи с заместителем, то винилацетат можно моделировать этиленом, а поливинилацетат-ный радикал — этильным радикалом (группа СНз моделирует группу /w H2—). Тогда А 2 = 0,79. Для Ъ было принято значение 30. [c.270]

Одновременно с этой реакцией преисходит не только расщепление цикла но возможны и превращения боковой цепи. У метилциклогексана возможен разрыв з глерод-углеродной связи между боковой цепью и циклом с образованием метильного радикала, который затем гидрогенизуется в метан остающийся циклический радикал подвергается гидрогенизации или превращается в этилен и ацетилен [c.617]

Меервейн, Ратьен и Вернер [165] изучали влияние излучения на диазометан в различных органических растворителях.. Они нашли, что при облучении таких растворов солнечным светом основной реакцией является присоединение метильной группы к молекуле растворителя, хотя в небольших количествах при этом образуется также этилен. Например, главными продуктами, образующимися в растворе диазометана в диэтиловом эфире, являются этил-н-пропиловый и этилизопропиловый эфиры [c.263]

Окисление смеси изопрен — ацетат привело к образованию 3-метилгексена и высших углеводородов. О стереохимии продуктов упомянуто не было. Трифторацетат и бутадиен дали смесь, которая содержала 1,1,1,10,10,Ю-гексафтор-3,7-декадиен. Такого типа эксперимент был проведен также с двухосновными кислотами, которые не образуют димеров Кольбе. При электролизе оксалата в обычных условиях реакции Кольбе образовывался этилен и двуокись углерода. Электролиз метанольного раствора этилоксалата калия с бутадиеном приводит к диэтиловому эфиру 3,7-декадиен-1,10-дио-вой кислоты. Это вещество, вероятно, образуется при реакции диена с метильными и карбэтокси-радикалами в результате димеризации промежуточного соединения. [c.139]

Желательно продолжить это исследование, чтобы определить, является ли основность окиси тория, приготовленной надлежащим образом [2821, причиной ее исключительной активности в реакции альдольной конденсации, а также необычной эффективности при активации метильной группы в случае внутримолекулярной дегидратации, например этилового спирта в этилен. [c.120]

Газообразные продукты реакции в наших условиях содержат этилен, пропилен и нзобутнлен. Возможно, именно эти непредельные углеводороды и являются действительно алкилирую-щими агентами. В условиях парафазного катализа возможны вторичные процессы (деалкилирование, миграция, перераспределение радикалов и т. д.), которые и приводят к тому, что в продуктах реакции содержатся в основном монометилзамещен-ные фенолы (крезолы). Нельзя исключить также и возможность непосредственного отрыва метильной группы от предварительно изомеризованного алкилирующего агента, содержащего метильные группы у вторично углеродного атома. [c.102]

Влияние изменения сил отталкивания на энергию активации реакции присоединения показано схе1матически на рис. 4. Из этой диаграммы следует, что уменьшение сил отталкивания должно снижать энергию активации. И это было действительно показано на примере присоединения метильных радикалов к этилену и тетрафтор-этилену [13]. [c.349]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология