Кинетика реакции. Скорость, порядок и молекулярность реакции

С точки зрения кинетики, химические реакции можно классифицировать по м ол е ку л я р н ост и, т. е. по числу молекул, принимающих одновременное участие в элементарном акте химического превращения и по порядку уравнения для скорости реакции, т. е. по порядку реакции, определяемому кинетическим уравнением, которому она подчиняется. Порядок реакции — это сумма показателей степеней в кинетическом уравнении реакции. Чаще всего порядок реакции не совпадает с ее молекулярностью, и стехиометриче-ское уравнение реакции, как правило, не может показать действительный механизм реакции, которая обычно протекает через ряд последовательных стадий. [c.106]

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ (ПОРЯДОК РЕАКЦИИ, МОЛЕКУЛЯРНОСТЬ, КОНСТАНТА СКОРОСТИ] [c.150]

Основные научные работы посвящены кинетике газовых химических реакций. Изучал (1893—1899) процессы получения и термической диссоциации иодистого водорода и состояние равновесия системы, что послужило исходным пунктом систематических исследований кинетики образования бромистого (1907—1908) и хлористого (1913) водорода из элементов. Установил (1899) условия проведения, молекулярный порядок и зависимость от материала реакционного сосуда кинетики термической диссоциации иодистого водорода. Вывел уравнение скорости образования бромистого водорода, показав ее зависи.мость от константы равновесия диссоциации молекулы брома. Выдвинул (1913) принцип стационарной концентрации промежуточных продуктов газовых реакций, согласно которому концентрация активных частиц в ходе реакции приобретает постоянное значение вследствие равенства скоростей их генерирования и расходования. Открыл (1913) фотохимические реакции с большим квантовым выходом, что положило начало представлениям о цепных процессах. Объяснил их закономерности передачей по кинетической цепи энергии возбуждения молекул. Объяснил падение активности твердых катализаторов блокировкой их по- [c.64]

КИНЕТИКА РЕАКЦИИ. СКОРОСТЬ, ПОРЯДОК И МОЛЕКУЛЯРНОСТЬ РЕАКЦИИ [c.82]

В кинетике порядком реакции по данному соединению называют степень, в которой его концентрация входит в уравнение скорости реакции общий порядок представляет собой сумму этих степеней. Не следует смешивать понятия молекулярность п порядок реакции. Первое связано с нашим представлением о механизме реакции, тогда как второе определяется экспериментально. [c.172]

Большинство химических реакций протекает в несколько стадий. Даже если скорость реакции описывается простым кинетическим уравнением, реакция может состоять из ряда стадий. Одной из задач кинетики является определение промежуточных стадий, потому что только таким путем можно понять, как протекает реакция. Отдельные стадии называются элементарными реакциями. Совокупность элементарных реакций представляет механизм суммарной реакции. При рассмотрении механизма говорят о молекулярности стадий, которая определяется числом реагирующих молекул, участвующих в элементарной реакции. Отдельные стадии механизма называются мономолекулярными, бимолекулярными или тримолекулярными в зависимости от того, одна, две или три молекулы вступают в реакцию на данной стадии. Для элементарных реакций молекулярность (моно-, би- и три-) совпадает с их порядком (соответственно первый, второй и третий), но по отношению к суммарной реакции эти термины не являются синонимами. Например, мономолекулярная стадия механизма имеет первый порядок, но реакция первого порядка не обязательно долл<на быть мономолекулярной, как будет показано ниже (разд. 10.12). [c.292]

Если механизм реакции включает только один элементарный акт, то порядок и молекулярность реакции совпадают. У сложных реакций порядок будет зависеть от молекулярности отдельных стадий. В кинетике таких реакций возможно существование трех типов различных уравнений стехиометрического уравнения реакции, кинетического уравнения, связывающего скорость всего процесса в целом с концентрациями исходных веществ, и ряда уравнений молекулярности, т. е. стехиометрических уравнений элементарных актов взаимодействия. [c.13]

По виду экспериментальных зависимостей W = f (ср(), изображенных на рис. 1 и 2, можно заранее предсказать дробный порядок реакции по всем реагентам парогазовых смесей. Некоторые осложнения вызывают зависимости = f (фхл)- По виду этих зависимостей можно сделать ошибочное заключение о переменном порядке реакции относительно хлоридов. Более детальное рассмотрение показало, что своеобразный ход зависимостей (Фхл) объясняется массообменным торможением осаждения карбидов, которое увеличивается с ростом концентрации тяжелых хлоридов в парогазовых смесях. С ростом концентрации хлоридов возрастают молекулярные веса парогазовых смесей, что существенно снижает коэффициенты диффузии в них [12]. При этом претерпевают изменения и физические свойства смеси газов, которые определяются составом смеси и физическими свойствами компонент. Повышение концентрации хлорида в смеси приводит к увеличению вязкости, а это так же, как и уменьшение коэффициентов диффузии, снижает интенсивность массообмена в ней. В результате этого массообмен существенно повлияет на химическую кинетику процесса, а в предельном случае будет полностью лимитировать скорость осаждения осадков. В подобных случаях порядки реакции относительно реагентов смеси определяются с помощью соотношения следующего вида [c.25]

Большое значение кинетики для изучения механизма реакции следует из важного правила кинетический порядок любой отдельной стадии реакции совпадает с молекулярностью этой стадии. Это положение справедливо, так как скорость столкновений между молекулами А и Б должна зависеть от концентрации каждого из веществ. Это правило означает, что любой предлагаемый механизм позволяет сделать предположение о кинетике, которое можно проверить. Таким образом, бимолекулярная реакция двух молекул Н1 должна иметь второй порядок. Наблюдаемая кинетика второго порядка подтверждает простой бимолекулярный механизм, однако другие механизмы также могут характеризоваться такой кинетикой. [c.55]

Основной теоретической задачей в химической кинетике является создание такой системы взглядов и уравнений, которая позволила бы, исходя из молекулярных параметров реагирующих компонентов и внешних условий протекания процесса, вычислить его скорость. К молекулярным параметрам относятся масса реагирующих молекул, геометрическая конфигурация, порядок связи отдельных атомов и атомных групп в молекуле, энергетическая характеристика отдельных связей, совокупность возможных энергетических состояний молекулы. Под внешними условиями понимается давление (или концентрации), температура, условия, в которых осуществляется процесс (например, проведение реакции в статических условиях или в потоке). В решении этой задачи важным этапом является интерпретация кинетических закономерностей при химических превращениях с позиций молекулярно-кинетической теории, поэтому настоящая глава и посвящается те.м основам молекулярно-кинетической теории, которые будут использованы далее при решении поставленной задачи. [c.84]

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер, она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей части рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции моно-молекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газообразной фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотноосновной катализ, реакции окисления — восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.464]

Молекулярность химической реакции не всегда согласуется с зависимостями, которые выводятся на основании уравнения химической реакции. Например, если в бимолекулярной реакции одно из реагирующих веществ находится в большом избытке и концентрация его в процессе реакции меняется настолько несущественно, что этим изменением можно пренебречь, то скорость этой реакции формально подчиняется законам мономолекулярных реакций, а сама реакция называется псевдомономолекулярной . Такие случаи сюеобразных исключений встречаются очень часто. Поэтому в химической кинетике было введено также понятие порядок химической реакции, и этим понятием пользуются гораздо чаще, чем молекулярностью реакции. Под порядком химической реакции понимают сумму показателей степеней концентрации веществ, входящих в кинетическое уравнение. Например, кинетическое уравнение для реакции взаимодействия кислорода и водорода 2На + Ог = = 2НаО имеет вид [c.35]

Принципиальное и очень важное отличие ценного процесса полимеризации от цепных процессов, приводящих к образованию низкомолекулярных продуктов, заключается в том, что кинетическая цепь, т. е. многократное повторение реакций роста, создает материальную цепь, состоящую из множества молекулярных звеньев, связанных между собой. Соотношение скоростей роста и обрыва цепи определяет длину полимерной цепи, а стереохимия акта роста цепи определяет структуру макромолекулы, т. е. порядок присоединения звеньев (если они несимметричны) и пространственное расположение боковых заместителей. Наряду с вышеупомянутыми основными реакциями цепного процесса существуют еще и такие, как реакции передачи (переноса) цепи на мономер, растворитель или другие вещества реакционной смеси, которые не вызывают кинетического обрыва, но приводят к ограничению длины цепи (см. стр. 11). Таким образом, важнейшие характеристики полимера — его молекулярный вес и структура — определяются отдельными стадиями цепного процесса и относительными скоростями их протекания, т. е. механизмом и кинетикой полимеризации. [c.8]

Важным понятием в химической кинетике является порядок реакций. Он равен сумме показателей степеней концентраций отдельных реагентов в выражении для закона скорости. Например, реакция диссоциации. молекулярного иода на атомы является реакцией первого порядка, так как в законе скорости этой реакции [c.114]

Важным понятием в химической кинетике является порядок реакций. Он равен сумме показателей степеней концентраций отдельных реагентов в выражении для закона скорости. Например, реакция диссоциации молекулярного иода на атомы является реакцией первого порядка, так как в законе скорости этой реакции о = = [1г] показатель степени концентрации иода равен единице. Реакция иода с водородом будет реакцией второго порядка — первого порядка в отношении концентрации водорода и первого порядка в отношении концентрации иода, поскольку V = [Иг] [Ь]. [c.164]

Полученные с помощью описанных методов кинетические кривые используют для расчета таких параметров, как константы скорости, температурные коэффициенты и энергия активации процесса в соответствии с уравнениями формальной кинетики химических реакций. Долгое время считали, что большинство кинетических кривых описывается уравнением первого порядка. Было найдено, что температурный коэффициент процесса равен в среднем 2, а энергия активации меняется от 80 до 150 кДж/моль в зависимости от агента вулканизации и молекулярного строения каучука. Однако более точное определение кинетических кривых и их формально-кинетический анализ, проведенный В. Шееле [52], показал, что во многих случаях порядок реакции меньше 1 и равен 0,6—0,8, а реакции вулканизации являются сложными и многостадийными. [c.243]

Кинетика реакции полимеризации стирола и а-метилстирола, катализируемой ЗпС1 , изучена Пеппером [120] он наблюдал увеличение скорости реакции и молекулярного веса полимера при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. Детальное исследование хода реакции в дихлорэтилене показало первый порядок скорости относительно ЗпС1 и второй порядок относительно стирола. Такой результат указывает на то, что реакция инициируется комплексом стирола с катализатором, обрыв же цепи является мономолекулярной реакцией, а также, что присутствие влаги не необходимо для реакции. Возможно, однако, что нри проведении реакции в таких галоидированных растворителях растворитель является сокатализатором при инициировании, например [c.158]

Кинетику реакции фотохимического хлорирования изучали по уменьшению концентрации молекулярного хлора в реакционной среде при 303 К, освещенности 210 лк. Концентрацию аПП в I4 изменяли в интервале 0,013—1,4 осн. молъ/л, хлора — 0,285—0,562 моль/л. Концентрацию хлора определяли иодомет-рическим методом [16]. Порядок по хлору находили интегральным методом, а по ПП — дифференциальным [17]. Уравнение начальной скорости хлорирования аПП заппсывается следующим образом [c.165]

Система Zr ls—А1(изо-С4Нд)з. Скорость полимеризации пропорциональна квадрату концентрации катализатора при повышении его концентрации до 1,9 Ю жоль/л. При дальнейшем повышении содержания катализатора скорость полимеризации снижается и достигает низкого значения. С увеличением концентрации катализатора молекулярный вес равномерно уменьшается. Скорость полимеризации при повышении концентрации мономера при соотношении Al/Zr, равном 2,0, пропорциональна квадрату концентрации мономера реакция является реакцией второго порядка. Молекулярный вес полимера уменьшается линейно с повышением концентрации мономера. Второй порядок зависимости скорости полимеризации от концентрации мономера можно объяснить исходя из тех же рассуждений, которые приводят Марк и сотр. [15] при рассмотрении кинетики полимеризации бутадиена. Суммарная энергия активации составляет 10,3 ккал1моль. [c.69]

Изучение кинетики полимеризации под влиянием окислительновосстановительных систем (гидроперекись изопропилбензола + соединения Ре +) С. С. Медведевым, а также работы Г. Марка, В. Гогенш-тейна и ряда других исследователей показали, что суммарная энергия активации Е латексной полимеризации и значение предэкспонен-циального члена А в уравнении Аррениуса обычно значительно меньше, чем при проведении процесса в гомогенных условиях. Это уменьшение обусловлено прежде всего повышением энергии активации и падением значения А для реакции обрыва цепи, что приводит к замедлению этого процесса. В результате общая скорость полимеризации на 2—3 порядка больше и средний молекулярный вес на один порядок выше, чем в случае гомогенных систем при тех же инициаторах. [c.147]

Коэффициент скорости молекулярного распада непосредственно не измеряют. Его находят, измеряя скорость брутто- и гомолитического распада гидропероксида. Для определения константы скорости брутто-распада R00H fes изучают кинетику распада гндропероксида в среде нейтрального газа. Используют установку барботажного типа, описанную в предыдущем разделе. Топливо предварительно окисляют воздухом или кислородом до определенной глубины. Содержание гидропероксида в топливе измеряют иодометрически. По кинетическим кривым находят порядок реакции брутто-распада по ROOH. ks rooh рассчитывают по формулам или определяют графически [c.71]

Такая система химических уравнений означает, что стадия 1 является реакцией первого порядка и ее скорость пропорциональна [Вгг]. Стадия 2 является реакцией второго порядка, и ее скорость пропорциональна [Вг][Нг]. В данном случае порядок реакции соответствует молекулярности, т. е. реакция бимолекуляр-на и уравнение скорости этой реакции второго порядка. Если же встречается выражение На-ЬВгг—>-2НВг без упоминания о кинетике, значит, автор и не имеет в виду кинетику и не считает, что механизм реакции простой, бимолекулярный. Это особенно ясно видно на примере химического уравнения с большим числом молекул. Вряд ли возможно столкновение одновременно двадцати одной частицы, входящей, например, в следующее уравнение реакции [c.66]

Джордж и Стрэтмен [37], исследовавшие кинетику окисления миоглобина в метмиоглобин молекулярным кислородом в таких же условиях, какие применялись Бруксом, обнаружили подобные явления. Эта реакция, которая протекает приблизительно в шесть раз быстрее, имеет первый порядок по неокисленному миоглобину, и константа реакции первого порядка подобным же образом изменяется в зависимости от давления кислорода (см. рис. 1, о и б). Максимальная скорость и здесь проявляется при давлении кислорода, требуемом для половинного насыщения, свидетельствуя об участии в реакции как групп РеОз +, так и свободных групп Ре +. Так как миоглобин содержит в каждой молекуле протеина только одну гем-группу, то внутримолекулярный механизм, предложенный Лембергом и Леггом 5], исключается, и, таким образом, для миоглобина механизм должен быть межмолекулярным. Если допустить, что одинаковая кинетика окисления является результатом идентичного механизма реакции (а чем более сложна кинетика, тем более правдоподобным становится это допущение), то весьма вероятно, что и в случае гемоглобина реакция также является межмолекулярной. [c.202]