Особенности полимеризации изобутилена

Процесс полимеризации газообразных олефинов под влиянием фосфорной кислоты протекает наиболее легко с бутиленами, особенно с изобутиленом пропилен полимеризуется значительно труднее, наиболее же трудно протекает полимеризация этилена. Со смесью олефинов, находящихся в газах крекинга и пиролиза, реакцию полимеризации удобно проводить, пуская газ через стальную трубку с катализатором на носителе при температуре 230—250° и давлении 7—12 ат полезная длина трубки 60—65 см ее диаметр 2,5—4 см. Получаемые этим путем полимерные бензины — весьма высокого качества. До 150° они выкипают в количестве 60—70 %, до 200°—в количестве 80—90 %. Их октановое число-78—82. По составу они почти целиком состоят из непредельных углеводородов, а стабилизация их лучше всего достигается путем легкого гидрирования (гидроочистка). [c.782]

Характерной особенностью реакции Б является промежуточное образование достаточно стабильных а-комплексов. Косвенным доказательством их существования служит сохранение устойчивой окраски реакционного раствора после окончания полимеризации изобутилена. Так, при 195-240 К а-комплексы не склонны к межмолекулярным превращениям, исключается возможность захвата протона ареном с регенерацией исходного комплекса Густавсона. Распад а-комплекса с передачей цепи на изобутилен замедляется с уменьшением концентрации мономера и понижением температуры. При 243 К образующиеся по [c.105]

Приведены исчерпывающие данные по всем видам аддиционного присоединения по двойным связям изобутилена - теломеризация, олигомеризация и полимеризация. Рассматриваются закономерности и особенности традиционного способа синтеза полимеров изобутилена - катионной полимеризации под действием кислотных катализаторов и важнейшей группы среди них - комплексных систем. Особое внимание обращено к иммобилизованным катализаторам. Рассмотрены различные способы фиксации кислот Льюиса, Бренстеда, их комплексов, в том числе супер-кислых систем, на различных подложках и характер проявления инициирующих (каталитических) свойств. Первичное взаимодействие катализаторов с изобутиленом и последующие элементарные акты [c.377]

Изомеризация олефинов с разветвлением углеродного скелета, особенно изомеризация н-бутилена в изобутилен, представляет промышленный интерес для получения изооктана методом селективной полимеризации и алкилирования. Эта реакция протекает в присутствии фосфорной кислоты при относительно высоких температурах под давлением. Наиболее важные исследования в этой области выполнены А. Д. Петровым с сотрудниками.. Равновесия и тепловой эффект этой реакции изомеризации были изучены Е. Н. Серебряковой и А. В. Фрост для фосфорной кислоты на шамоте в температурном интервале 100—400° С. [c.19]

Полимеризация олефиновых углеводородов, особенно смесей, содержащих пропилен, изобутилен и пентен, в бензол и высшие углеводороды, температура 80—120°, давление 1— [c.472]

Особый интерес, проявляемый к полимеризации изобутилена в присутствии фтористого бора за последнее время, объясняется, во-первых, широкими возможностями получения многообразия ценных продуктов и, во-вторых, рядом особенностей этой реакции. Низкотемпературная полимеризация изобутилена с ВРд протекает почти со взрывной силой [65]. Однако полимеризация изобутилена не может начаться, если концентрация фтористого бора не превышает определенный предел [76]. При некоторых условиях изобутилен не полимеризуется, если ВРз прибавляется к углеводороду медленно. Иногда изобутилен совершенно не полимеризуется в смеси с фтористым бором (в отсутствие хотя бы следов Н2О). Отсюда следует, что фтористый бор как таковой, вероятно, не является катализатором, инициирующим реакцию полимеризации, и простой кинетической схемой объяснить своеобразие данной реакции нельзя. [c.203]

Скорость реакций смесей к-бутилена и пропилена находится в линейной зависимости от содержания бутилена. Присутствие в смесях изобутилена значительно повышает скорость реакции, особенно в области низких превращений, что показано на рис. 6. Зависимость скорости реакции полимеризации смесей, содержащих изобутилен, от первоначального содержания изобутилена выражается функцией, отличной от линейной. [c.357]

Олефины очень легко полимеризуются. В этом отношении особенно важны пропилен и изобутилен, которые в результате полимеризации превращаются в высокополимерные вещества с ценными физико-механическими и техническими свойствами. [c.45]

Полимеризация, как уже объяснялось, является побочной реакцией при кислотно-каталитической гидратации олефинов [см. (131) и стр. 238]. Олефины типа изобутилена особенно легко полимеризуются по катионному типу, так как, с одной стороны, промежуточно образующиеся третичные алкильные катионы являются энергетически особенно выгодными (см. стр. 162), а, с другой стороны, изобутилен обладает высокой основностью и поэтому может быстро реагировать с Катионом. Степень полимеризации [c.257]

В современной технике изобутилен приобрел большое значение как исходное вещество для получения синтетического высокооктанового моторного топлива, заменителей каучука и смазочных масел. Большинство процессов технического использования изобутилена основывается на его полимеризации. Выше (стр. 47) мы уже отмечали, что молекулы всех этиленовых углеводородов обладают способностью соединяться при определенных условиях друг с другом — вступать в реакцию полимеризации. Особенно легко происходит полимеризация этиленовых углеводородов, имеющих разветвленную цепь углеродных атомов, как, например, изобутилена. [c.50]

Из табл. 4 видно, что изобутилен реагирует с формальдегидом на 2 порядка быстрее, чем другие алкены. Это позволяет использовать в качестве сырья промышленного процесса не чистый изобу-тилен, а более дешевые С -фракции крекингового или пиролизного происхождения, содержащие наряду с изобутиленом и инертными парафинами к-бутены и дивинил. Однако 1,3-диоксаны, получающиеся при конденсации этих алкенов с формальдегидом, за исключением 4,5-диметил-1,В-диоксана, образуют при разложении диены, остающиеся в изопрене. Особую опасность в качестве примеси представляет ЦПД, являющийся ядом для катализатора полимеризации изопрена [49]. Поэтому содержание и-бутепов, и особенно дивинила, в сырье жестко регламентируется, чтобы не усложнить очистку мономера. [c.19]

К особенностям реакции полимеризации изобутилена следует отнести влияние примесей низкомолекулярных изобутиленов, например, ди- и триизобутилена, присутствие которых сильно снижает средний молекулярный вес полимера. Такое же действие оказывает н. бутилен, который, участвуя в построении цепи, ограничивает среднюю степень полимери- [c.187]

На этой схеме основная полимерная цепь находится в плоскости страницы, тогда как заместители Н и У расположены над плоскостью листа и под пей, причем пунктирные линии ведут к заместителям, находящимся под плоскостью листа, а треугольники — к заместителям поверх листа. Подобные взаимодействия, называемые 1,3-взаимодействиями, ответственны за понижение АН в таких мономерах, как изобутилен, а-метилстирол, метилмет-акрилат и винилиденхлорид. Особенно сильный эффект имеет место в случае а-метилстирола, теплота полимеризации которого —8,4 ккал/моль (—35,4-Ю Дж/моль) — наименьшая среди всех изученных мономеров. [c.229]

Катионная полимеризация олефинов осуществляется тем легче, чем больше основность двойной связи, и с этой точки зрения особенно благоприятный случай представляет изобутилен. Олефины со слабоосновными двойными связями, например эфиры акриловой кислоты, акрилонитрил и т. п., не подвергаются катионной полимеризации. Энергия активации катионной полимеризации легко [c.465]

Одной из особенностей каталитической полимеризации является большая скорость реакций. Так, изобутилен полимеризуется фтористым бором при низкой температуре (—100 °С) с огромной скоростью. [c.241]

Отличительная особенность полимеризации изобутилена в присутствии мезитилена - отсутствие реакции сопряженного алкилирования вследствие сте-рического экранирования ароматического ядра симметрично расположенными метильными группами. Образование полиизобутилена, содержащего в среднем одну С=С-связь на макромолекулу, указывает на передачу протона на мезитилен с образованием а-комплекса и дальнейшее реинициирование полимеризации (реакция В, схема 2.9). Хотя в результате реакций А и В получаются ненасыщенные макромолекулы полимера, они отличаются характером кривых ММР (см. рис. 2.10, кривые 1 и 5), в частности, участие мезитилена в передаче полимерной цепи на изобутилен приводит к образованию низкомолекулярных фракций с молекулярной массой около 10" , не обнаруженных при проведении процесса в неароматическом растворителе. [c.106]

Отличительной особенностью некоторых реакций карбоний-ионной полимеризации является то, что они идут при низких температурах и имеют значительные отрицательные температурные коэффициенты. Например, изобутилен [143] дает димеры и низкомолекулярный полимер при комнатной температуре, но полимеризуется весьма бурно, образуя высокополимер, при температурах от —80° до —100°. Дейнтой и Ивин предположили, что для этих систем наблюдаются предельные температуры (обсуждавшиеся выше), но возможно также, что с возрастанием темпе- [c.158]

Основным возражением против этого механизма является то, что этил-катион нелегко присоединяется к олефинам в условиях алкилирования в частности, присоединению его к изобутилену мешает реакция полимеризации этого олефина (через стадию присоединения трет-бутжл-иопа к изобутилону), идущая особенно быстро. Наиболее высокие выходы продуктов конденсации алкилхлоридов с олефинами и хлоролефинами в присутствии хлористого алюминия получаются для третичных алкилхлоридов, более низкие для вторичных алкилхлоридов и самые низкие для первичных Кроме того, мстил- и этилхлориды не вступают в реакцию конденсации. [c.313]

При алкилировании изобутана обрыв цепи ведет к образованию преимущественно (хотя и не единственно) 2,2,4-триметилпентана продукт, получаемый при обрыве цепи, близок по составу к продукту алкилирования изобутана изобутиленом. Сходство составов алкилатов (особенно фракций Се), получаемых при алкилировании разными олефинами, и существенное их отличие от равновесного (рассчитанного на основании термодинамических данных) показывают, что углеводородные молекулы в алкилате относительно стабильны в условиях алкилирования и изомеризуются лишь-незначительно. Нежелательные побочные продукты, например ди-метилгексаны и тяжелый остаток, вероятно, образуются при изо-, меризации и полимеризации бутиленов (а не при изомеризации алкилата или изооктилкарбоний-ионов). [c.35]

Присутствие различных катализаторов, в большинстве случаев солей металлов, благоприятствует процессу абсорбции газообразных олефинов серной кислотой. Так, соли металлов восьмой группы периодической системы элементов, например цианистый никель, увеличивают скорость реакции [58] для олефинов, содержащих более трех углеродных атомов. Указывается [59] на применение в качестве катализаторов комплексных цианидов металлов. Ряд катализаторов перечисляется при описании приготовления индивидуальных эфиров. Можно повысить эффективность процесса абсорбции газообразных олефинов, сначала сжижая олефины под давлением, а затем обрабатывая их серной кислотой [60]. Чтобы получить наиболее высокий выход кислых эфиров, необходимо использовать серную кислоту минимальной концентрации, способной обеспечить присоединение кислоты к данному олефину, так как с возрастанием концентрации кисло ты значительно усиливаются процессы полимеризации, в особенности высших олефинов. Пропилен и бутилены [61] полиме-ризуются при действии концентрированной серной кислоты. Пропилен реагирует с 90—92%-ной серной кислотой, образуя 4-ме-тилнентен-1 [62], тогда как 98%-ная кислота полимеризует его в более высококинящие продукты [63]. При избытке концентрированной кислоты изобутилен и высшие олефины превращаются в сложную смесь углеводородов, в которой преобладают парафины и циклоолефины [64]. В присутствии сернокислых солей меди и ртути даже этилен превращается 95%-ной кислотой в смесь углеводородов различных классов [65]. [c.16]

Так, А. В. Топчиев и Я. М. Паушкин [19] установили, что С.,Н и СдН, в присутствии BFg-0( 2Hj)2 не полимеризуются, но свободный BFg превращает их в масла с высокой вязкостью и хорошими смазывающими свойствами. Особенно гладко полимеризуется изобутилен. В присутствии BFg и Al lg он дает оппанол (стр. 591). В зависимости от термических условий изобутан в смеси с олефинами или диолефинами в процессе полимеризации превращается в димеры, тримеры, сиропообразные жидкости, каучукообразные [c.597]

Полимеризацией изопрена в присутствии комплексных металлор-ганических катализаторов получают полиизопреновый стереорегу-лярный каучук СКИ-3 а сополимеризацией изопрена с изобутиленом в среде хлористого метила в присутствии безводного хлорида алюминия — бутилкаучук. Указанные процессы полимеризации и сополи-меризации очень чувствительны к примесям в мономерах. Особенно нежелательно в изопрене присутствие циклопентадиена, ацетилено- [c.115]

Несоблюдение этих норм приводит к замедлению реакции полимеризации, в результате чего понижается молекулярная масса и выход бутилкаучука. Поэтому исходные мономеры (изобутилен, изопрен) и метилхлорид должны быть подвергнуты тщательной осушке и очистке. Особенно высокие требования предъявляются к изобутнлену. Изобутилен может быть освобожден от примесей ректификацией или обработкой щелочью, осушен с помощью эффективных осушителей, таких как цеолиты и активный оксид алюминия. Возвратный изобутилеи, используемый при полимеризации, подвергается осушке и периодически выводится из системы для удаления накапливающихся в нем н-бутиленов и других примесей. [c.195]

Олефины, образовавшиеся в качестве первичных продуктов крекинга парафинов или парафиновых боковых цепей, могут полимеризоваться или деполимеризоваться в зависимости от процесса (температуры и давления). В процессах с применением высоких температур (выше 500° С) и низких давлений (ниже 5 ат) могут преобладать реакции деполимеризации высокомолекулярных олефинов при умеренных температурах (около 500° С) и высоких давлениях (выше 50 ат) условия будут благоприятны для реакций полимеризации, хотя реакции деполимеризации, особенно высокомолекулярных олефинов, также могут происходить. В процессах каталитической полимеризации при сравнительно низких температурах (около 300° С) будут преобладать реакции полимеризации, как это было показано в предыдущем разделе. Мур и Шиляева [87с] изучали разложение диизобутилена при температурах от 492 до 64Г С и атмосферном давлении. При этих условиях преобладала деполимеризация в изобутилен. Выход изобутилена в продуктах креки га достигал 70% при конверсии около 15%. [c.45]

Как указывалось в главе 1, такие изоолефины, как изобутилен, особенно ценны для процесса полимеризации, давая высокооктановые топлива, в том числе и изооктан. Химический состав бутан-бути-лановой фракции газов стабилизации изменяется в широких пределах. Бутан-бутиленовая фракция из крекинг-бензинов при смешаннофаз-ном процессе содержит об ычно около 50% бутанов, 35% н-бутиленов и 15% изобутилена. Содержание бутанов в бутан-бутиленовой фракции может быть выше 50%, но отношение н-бутилена к изобутилену остается близким к 2 1. Содержание н-бутана обычно значительно выше, чем изобутана. [c.384]

Еш е в 1932—1935 гг. изобутилен крекинг-газов стал важным промышленным сырьем в производстве высокооктановых бензинов. Бензины с октановым числом от 85 до 100, содержаш,ие большое количество изопарафиновых углеводородов С —С , получаются при димеризации изобутилена (селективная полимеризация) при алкилировании изобутапа бутиленами и особенно изобутиленом пр 5 конденсации олефиновых углеводородов Сд— 5 между собой ил т с изопарафиповыми углеводородами С4—Сб (полимеризация или неселективное алкилирование). [c.489]

Сополимеризация изобутилена с изопреном с целью получения бутилкаучука проводится в условиях близких к гомополимеризация изобутилена. Исходный изобутилен повторной ректификацией доводится до концентрации более 99%. Особенно тщательно должны удаляться следы воды. Исходная смесь мономеров состач ляется таким образом, чтобы она содержала 97— 98% изобутилена и 2—3% изопрена. Затем к этой смеси добавляется примерно трехкратное по объему количество хлористого метила, являющегося растворителем. Шихта, поступающая на полимеризацию, имеет состав (в объемн. %) изобутилена — 25. хлористого метила — 74,3 и изопрена — 0,7. Перед поступлением в реактор шихта проходит последовательно через аммиачный и этиленовый холодильники, где охлаждается до (—)100°С. В реактор подается охлажденный (до —95° С) 0,05—0,1% раствор катализатора — хлористого алюминия в хлористом метиле. Реактор охлаждается снаружи кипящим в рубашке этиленом. Суспензия иолимера непрерывно выводится сверху реактора. Время пребывания реакционной массы в реакторе составляет 1,5—2 часа. Условия полимеризации в реакторе температура — 96 —98° С, давление—0,3 ати. [c.173]

Значительные работы проведены по полимеризации изобутилена серной кислотой различных концентраций. Сравнительно разбавленная серная кислота (50%-пая) гидратирует на холоду этот олефин в третичный бути.ловый кислоты с более высокими концентрациями, айладаюд -анеоглшыуМ-Д ти щим действием, в особенности при несколько повышенных температурах. Так, Бутлеров 11- нашел, что при нагревании раствора изобутилена в 50 7 -ной серной кислоте при 100° главным образом образуется диизобутилен. Введение иэобутилена в кислоту высшей концентрации (80% и вьиие) на холоду сопровождается образованием триизобутилена. Концентрированная серная кислота превращает изобутилен количественно в высшие полимеры и . О конституции этих полимеров известно не очень. много как кажется, они представляют собой высшие олефины и эначительно менее активны, чем сам изобутилен. [c.661]

Катионная полимеризация олефинов происходит тем легче, чем выще основность двойной связи, поэтому особенно благоприятный случай представляет изобутилен. Наоборот, олефины со слабоосновными двойными связями, например акрилаты, акрилонитрил и т. д., катионно не полимеризуются. Энергия активации для олефинов, легче полимеризующпхся катионно, лежит в большинстве случаев значительно ниже 15 ккал моль, в то время как радикальная полимеризация в этих случаях происходит труднее и требует энергии активации более 15 ккал1моль. Изобутилен особенно инертен по отношению к радикальной полимеризации. Он очень важен в том отношении, что при этом возможна катионная сополимеризация. Так, удается совместно полимеризовать изобутилен с изопреном, причем образуется полимер, который еще содержит двойные связи и поэтому может быть вулканизован (бутплкаучук) в противоположность полимеру чистого изобутилена, в макромолекуле которого нет двойных связей. [c.396]

Параметр определяется степенью сопряжения в ненасыщенном мономере и его стерич. особенностями. Действительно, значение мало, если сопряжение вовсе отсутствует (этилен) или цепь сопряжения разорвана (винилметиловый эфир, винилацетат), а также в случае сверхсопряжения (пропилен, изобутилен). И, наоборот, этот параметр велик для таких молекул, у к-рых винильная группа сопряжена с др. алкенильной группой (бутадиен, изопрен, 2 3-диметилбутадиен), со сложноэфирной (метилметакрилат), нитрильной (акрилонитрил) или с фенильной (стирол) группами. Он особенно велик, если в молекуле мономера две таких группы, несмотря на возникающие при этощ стерич. затруднения полимеризации (а-цианостирол, а-цианометилакри-лат, винилиденцианид). [c.146]

Первая из этих особенностей относится к инициированию ионной полимеризации и состоит в том, что значительная часть ионов, получаемых при облучении мономеров, является ионами-радикалами, и лишь затем путем ионно-молекулярной реакции ион-радикалы преобразуются, например, в карбонпевые ионы. Лампе [55], например, предположил, что инициирование в изобутилене проходит через стадию ионно-молекулярной реакции, обнаруженной в свое время Любимовой и докладчиком [19] в газовой фазе [c.202]

Но особенно ярко выступает специфический характер явления адсорбции в условиях применения одного и того же адсорбента, например флоридина, к углеводородам различных рядов. Опыт ноказывает, что наиболее легко поддаются адсорбции углеводороды непредельного характера, причем вслед за адсорбцией их на поверхности адсорбента они нередко претерпевают более или менее глубокую полимеризацию. Так, например, под влиянием флоридина изобутилен превращается в триизобутилен, амилен — в диамилен и т. д. [c.613]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология