Полимеризация прочих соединений

Полимеризация прочих соединений [c.526]

Под реакцией полимеризации понимают соединение большого числа молекул мономера в одну крупную молекулу полимера , причем здесь также не происходит потерь какого-либо вещества, и формула полимера остается кратной формуле мономера. Однако прочие признаки реакции поли- [c.93]

На рис. 27 пунктирным прямоугольником очерчена группа мономеров, способных к радикальной гомополимеризации. У винилового эфира, изобутилена и других соединений, расположенных вне прямоугольника, показатель е имеет большую отрицательную величину, и они легко вступают в реакцию катионной полимеризации, а соединения с большой положительной величиной е (нитроэтилен, винилиденцианид и др.)—в реакцию анионной полимеризации. Кроме того, легко поддаются анионной полимеризации некоторые соединения, входящие в прямоугольник, например акрилонитрил, метилметакрилат и ряд других. Этилен, бутадиен, стирол и прочие неполярные мономеры способны к полимеризации всех трех видов радикальной, катионной и анионной. [c.88]

Очевидно, что в такой многокомпонентной системе, какую представляет собою углеводородная среда с неуглеводородными соединениями, процессы уплотнения достаточно сложны и не могут быть объяснены лишь полимеризацией оксикислот. При прочих равных [c.192]

Большое влияние на состав продуктов термического расщепления оказывает также время контакта. Поскольку образование водорода, метана, ароматических соединений и кокса, а также полимеризация олефинов являются последовательными по отношению к первичному расщеплению сырья, то при прочих равных условиях увеличение времени контакта ведет к усиленному развитию этих процессов и к снижению выхода олефинов. Примерно так же влияет давление при его уменьшении полимеризация и конденсация первичных продуктов замедляются и растет выход олефинов. [c.38]

Центральный атом наиболее ненасыщен поэтому естественнее всего допустить, что соединение двух частиц происходит в первую фазу при посредстве этих атомов. Очевидно, скорость полимеризации при прочих равных условиях должна быть пропорциональна степени ненасыщенности центрального атома. Введение двух метиловых групп увеличивает ненасыщенность центрального атома [c.180]

Интересными и характерными для теоретических взглядов Сергея Васильевича являются те предпосылки, которые он положил в основу объяснения механизма полимеризации углеводородов. Он считал, что причину изомерных превращений можно искать в неодинаковом изменении величины сродства у различных атомов. В основе всякой вещественной" изомерии лежит изомерия динамическая и новый изомер есть вещественный образ нового соотношения сил в частице. Изменение соотношения сил в молекуле непредельного соединения под влиянием изменений внешних условий не обязательно сопровождается вещественной изомерией, но может проявиться в изменении направления и скорости процессов присоединения и, в частности, полимеризации. При прочих равных условиях присоединение произойдет в тех точках частицы , где сила свободного сродства имеет наибольшую величину, хотя в точках с меньшей величиной сродства оно также будет иметь место, но в количествах подчиненных. [c.555]

При сравнении скоростей полимеризации несимметричного и симметричного диметилалленов С. В. Лебедев установил, что эти углеводороды полимеризуются с практически одинаковой скоростью. Этот экспериментальный факт был блестяще использован для доказательства предложенного им механизма полимеризации алленовых углеводородов. Он писал ([7], стр. 164—165) Центральный атом [системы С=С=С, — К. П.] наиболее ненасыщен поэтому естественнее всего допустить, что соединение двух частиц происходит в первую фазу при посредстве этих атомов. Очевидно, скорость полимеризации при прочих равных условиях должна быть пропорциональна степени ненасыщенности центрального атома. Введение двух метиловых групп увеличивает ненасыщенность центрального атома при этом безразлично, расположатся ли эти группы у одного или обоих конечных атомов степень ненасыщенности центрального атома измениться от этого не должна. С этой точки зрения становится понятным тот факт, что симметричный и несимметричный диметилаллены полимеризуются с одинаковой скоростью... Изучение скоростей и приведенных выше правильностей в свою очередь служит подтверждением правильности принятого для алленовых углеводородов типа полимеризации при посредстве центральных атомов алленовых групп . [c.577]

Сущность реакции (процесса) полимеризации состоит в соединении молекул мономеров главным образом вследствие разрыва двойных связей. В процессе полимеризации не происходит выделения каких-либо побочных продуктов реакции (воды, галоид-водорода и проч.). [c.8]

Характер инициатора, применяемого при полимеризации в эмульсии, не влияет на соотношение этих типов связей. Температура полимеризации оказывает существенное влияние на степень разветвленности макромолекул. Чем ниже температура, тем меньше (при прочих равных условиях) степень разветвленности, тем больше звеньев, соединенных в положении 1 —4, и лучше свойства получаемого каучука. [c.733]

Приготовление углеводородной шихты. Мономеры, применяемые в полимеризации, должны удовлетворять строгим требованиям в отношении концентрации и чистоты. Дивинил должен содержать минимальное количество примесей перекисных соединений, ацетиленовых углеводородов, димера дивинила, альдегидов и сульфидов, которые могут оказать вредное влияние на скорость полимеризации или качество получаемого полимера, и иметь концентрацию не менее 95%. При повышении концентра-. ции дивинила возрастает, при прочих равных условиях, скорость полимеризации, а следовательно, увеличивается производительность полимеризационного оборудования. Стирол должен иметь концентрацию, близкую к 100%, и содержать минимальное количество примесей—перекисных соединений, альдегидов и сульфидов. [c.370]

Как известно, соли титана в сочетании с другими компонентами широко используются в качестве катализаторов полимеризации. В последнее время катализаторы такого типа стали исследоваться в реакциях жидкофазной гомогенной гидрогенизации. Контакты на основе алкилалюминия, содержащие в числе прочих соединений металлов IV периода титанорганические соединения, рассматривались в разделе об элементах III группы периодической системы, и там указывалось, что по активности соединения титана превосходят лишь катализаторы с ионами марганца и ванадия. Соли титана используются в сочетании не только с алкилалюминием, но и с алкилами других металлов. Например, каталитическая система бициклопен-тадиенилтитандихлорид — бутиллитий ведет гидрирование бутадиена и изопрена при 40—45° С и давлении водорода 60 бар, причем 100%-ное превращение бутадиена в бутан достигается за 15 ч [2221. Интересно, что при замене в каталитическом [c.83]

ДО трехвалентного состояния и осаждение гидрата окиси кобальта до достижения условий, в которых наблюдается осаждение гидрата закиси кобальта. Другие опыты [218] показывают, что концентрация кобальта, требующаяся для инициирования катализа, обратно пропорциональна концентрации щелочи, причем критерием катализа является достижение произведения растворимости. При концентрациях щелочи ниже примерно 6 н. весь осажденный кобальт находится в трехвалентном состоянии, весь же кобальт в растворе—в двухвалентном. В более щелочной среде происходит некоторое растворение трехвалентного кобальта. Пирофосфат, карбонат, сульфид и арсенат в качестве ингибиторов этого катализа неэффективны, и ультрафиолетовый сиектр поглощения щелочных растворов, содержащих ион двухвалентного кобальта и гидрат окиси кобальта, не изменяется при добавке перекиси водорода. Исследования при помощи радиоактивных индикаторов [221] показали отсутствие обмена между иоиом закисного кобальта и гидратом окиси кобальта, безразлично в присутствии или в отсутствие перекиси водорода. Эти факты, очевидно, исключают возможность катализа по механизму окислительно-восстановитель-ного цикла. Однако, возможно, что катализ происходит по свободнорадикальному механизму. Этот механизм предложен, между прочим, для объяснения каталитического разложения озона [222] и гидроперекиси кумола [223] кобальтом. Далее, исследование [224] окисления воды до кислорода ионом окисного кобальта показало, что эта реакция в состоянии вызвать полимеризацию виниловых соединений постулировано, что при этом образуются гидроксильные радикалы путем переноса электрона от гидроксильного иона к окисному иону кобальта, причем последний, возможтю, находится в растворе в виде димерного комплекса с водой. Оказывают каталитическое действие на перекись водорода [225] и другие комплексы кобальта, например с аммиаком и цитратом. Кобальт на носителе [184, 226] также обладает каталитическими свойствами. Сообщается и о промотировании катализаторов разложения перекиси водорода кобальтом [168, 227]. г- [c.409]

Под реакцией полимеризации понимают соединение большого числа молекул мономера в одну крупную молекулу полимера , причем здесь также не происходит потерь какого-либо вещества, и формула полимера остается кратной формуле мономера. Однако прочие признаки реакции полимеризации, характерные для низкомолекулярных полимеров, здесь снимаются, Так, например, полимеризация не только может, по чаще всего эсуществляется за счет —С—С—С—связей, регенерация мономера пз полимера невозможна и т. д. [c.95]

S. Прочие соединения металлов. Для винилхлорида, винилацетата и т. п. можно применять тетраэтилсвинец для стирола и акриловых эфиров — карбонилы металлов (Ре. 1чЧ, Со, Мо, W и Сг), а также их смеси. Металлорганические соединения щелочных металлов и тюлициклических углеводородов (нафталин, дифенил, фенантрен) могут быть катализаторами при полимеризации стирола. Наконец, для полимеризации стирола, нитрила акриловой кислоты, эфиров фумаровой кислоты и др. предложены различные водорастворимые комплексные соединения, как то арабонаты калия и железа, пирогаллат [c.171]

Прочие соединения. Хорнер и сотр. [129—131] описали получение оптически активных фосфинов и арсинов при катодном расщеплении четвертичных солей фосфония и арсония. Эта реакция, как и обратная ей реакция квартернизации, протекает с сохранением конфигурации. Шаповал, Скобец и Маркова [132, 133] описали получение стереорегулярного полимера изоцианата при его восстановлении на никелевом катоде в диметилформамиде. Образование стереорегулярного продукта свидетельствует, по-видимому, об ориентирующем влиянии электрода на молекулы мономера в процессе полимеризации. [c.144]

Прочие реакции серной кислоты с компонентами нефтяных фракций. Имеющиеся в составе нефти гзотистые соединения взаимодействуют с серной кислотой, образуя сульфаты, переходящие в кислый гудрон. Нафтеновые кислоты частично растворяются в серной кислоте, а частично сульфируются, причем карбоксильная группа нафтеновых кислот при сульфировании не разрушается. Продукты взаимодействия нафтеновых 1 серной кислот ослабляют эффективность действия серной кислогы на другие соединения, поэтому целесообразно перед сернокислотной очисткой предварительно удалить из очищаемого продукта нафтеновые кислоты. Условия очистки. Технологический режим сернокислотной очистки зависит от ее назначения. Дли очистки, имеющей целью удаление смолистых веществ из мaзo ныx масел, повышение качества осветительных керосинов, удаление сернистых соединений, применяют 93% кислоту. При деароматизации используется 98% кислота или олеум. Легкая очистка бензина, предназначенная для улучшения цвета или удаления азотистых оснований, проводится серной кислотой с концентрацией 85% г ниже. Применение разбавленной кислоты там, где это возможно, предпочтительнее, так как кислый гудрон образуется в меньших количествах, ослабляются процессы полимеризации. [c.317]

Вторую группу примесей составляют вещества, имеющие ионный характер или приобретающие его после сорбции на поверхности твердой фазы. Из доноров значительный интерес представляют вещества, которые способны образовывать ониевые соединения. Наибольшей активностью отличаются соединения на основе азота, такие, как амины, пиридин и т. п. При применении треххлористого титана с малой удельной поверхностью (хорошо развитые кристаллы) они вдвое повышают скорость реакции уже в концентрациях 10" моль1л, в то время как диэтиловый эфир при прочих равных условиях — всего лишь в 1,3 раза. Если же в качестве катализатора используется тонкоиэмельченный треххлористый титан с большой удельной поверхностью, то скорость полимеризации не [c.46]

Жидкий фтористый водород применяют в качестве растворителя спиртов, альдегидов, эфиров и катализатора для процессов полимеризации, изомеризации и алкилирования, в частности при синтезе высокооктановых моторных топлив. Для этих же целей в ряде случаев применяют и фтор сульфоновую кислоту и гексафторфос-форную кислоту. Значительные количества безводного газообразного и жидкого HF применяют для получения фторзамещенных органических соединений — фторуглеродов, испольауемых в качестве теплоносителей, диэлектриков, средств огнетушения, термоустойчивых смазочных веществ, а также для изготовления термо- и химически стойких пластических масс — фторопластов, — в частности тетрафторэтилена (тефлона) и проч. хлорсодержащие фторугле-роды, называемые фреонами, получили широкое распространение в качестве рабочих тел в холодильных машинах. Безводный HF [c.315]

Молекулярный вес циклических диметилсилоксанов можно повысить применением в качестве катализаторов полимеризации кислот, солей и оснований. Из кислых катализаторов наиболее )аспространенным является концентрированная серная кислота 339, 340, 1047, 1453, 1681,2182]. Реакцию чаще всего проводят путем встряхивания или перемешивания (с применением быстроходной пропеллерной мешалки) мономеров с 0,1—0,8% кислоты до достижения требуемой степени полимеризации. Желательно, чтобы количество непрореагировавших низкомолекулярных соединений было как можно меньшим, а вязкость высокомолекулярной части не слишком высокой, чтобы не затруднять дальнейшую переработку. В остальном технология подобна технологии приготовления масел. Кроме серной кислоты, пригодны также и другие кислотные катализаторы, например хлорсульфоновая кислота [340, 1453] (около 0,25%) однако этот метод требует длительного встряхивания (70—80 час.), причем образуются полимеры с низким молекулярным весом. Из прочих кислотных катализаторов были предложены фосфорная кислота, [1681] и фосфорный ангидрид [1047]. Течение реакции иногда ускоряется добавлением смачивающих средств [340] или повышением температуры реакции (особенно при применении фосфорного ангидрида). Готовый продукт необходимо отмыть до нейтральной реакции, высушить и освободить от низкомолекулярных соединений. Иногда реакционную смесь перед промывкой разбавляют, так как она слишком вязкая. [c.362]

Прочие соедннения. Эффективность дисульфидов для инициирования невелика, что связано с малой скоростью их термич. распада и сравнительно низкой активностью образующихся радикалов. Активность этих соединений значительно возрастает при облучении системы ультрафиолетовым светом. Полимеризацию стирола вызывают, напр., дибензоилдисуль-фид, 2,2 -бензтиазилдисульфид и тетраметилтиурамдисульфид. Однако скорость полимеризации в их присутствии составляет лишь 0,1—0,2 ее значения для случая инициирования перекисью бензоила нри той же концентрации. Три- и тетрасульфиды, например (СвН5СН2)з84, неактивны ни при термич., ни при фото-пол име ризации. [c.422]

В качестве исходного материала для наиболее важных, в техническом отношении, продуктов полимеризации, которые получаются соединением нескольких молекул одной органической группы веществ, без отщепления продукта реакции (воды и др.), наибольшее значение приобретают прежде всего ацетилен, а также этилен и пропилен [1,2]. Ацетилен получают в Германии частично по карбидному способу (в отношении сточных вод которого уже говорилось в разделе IV, глава 3, 12), частично из газообразных углеводородов в электрических дуговых печах. Его превращение с водой в ацетальдегид, дальнейшая обработка которого приводит через альдоль и бутиленгликоль (бутол) к бутадиену, дает исходный продукт для производства синтетического каучука (буна). Другой исходный продукт —стирол (винилбензол), который содержится, между прочим, в каменноугольной смоле, получают присоединением бензола к ацетилену или из этилбензола (последний — из бензола и этилена) хлорированием, с отщеплением от хлорэтилбензола соляной кислоты. [c.565]

Непредельные соединения, спутники индена и кумароиа, портят качество получаемой смолы, так как при полимеризации они образуют продукты темного цвета с низкой температурой плавления. Поэтому для производства следует применять узкую фрак-[шю тяжелого бензола — кумарон-инденовую, содержащую наибольшее количество ценных компонентов (кумарона и индена) и наименьшее — прочих непредельных соединений. [c.329]

Прочие многоосновные кислоты и их ангидриды. Для получения алкидных смол могут быть использованы ангидриды, получаемые взаимодействием диеновых соединений с малеиновым ангидридом по реакции Дильса—Альдера, а также продукты окисления производных бензола с тремя и более метильными замещающими группами. Проводятся работы по получению и использованию для изготовления алкидных смол многоядерных ароматических кислот, получаемых окислением углеводородов, содержащихся в каменноугольной смоле. Двухосновные кислоты получают также в результате полимеризации жирных кислот высыхающих и полувысыхаю-щих масел. К числу таких ангидридов и кислот относятся [c.30]

Положение равновесия (257) зависит от прочности комплекса промотора с катионом. Чем прочее этот комплекс, тем выше эффективность промотора. По данным ЯМР [1309, 1775]) сольвати-рующая способность промотора убывает в ряду ГМФА>ДМЭ> >ТГФ. В такой же последовательности (см. табл. 17) уменьшается влияние этих соединений на ускорение анионной полимеризации F3 [189, 1598]. Высокая активность ДМЭ, ДЭЭДЭГ, ДМЭДЭГ и ДМЭТЭГ, очевидно, связана с их хорошей сольватирующей способностью, которая обусловлена возможностью образовывать ими хелатные комплексы с катионами типа [189, 1598]. [c.177]

Экстракция н и 3 к о м о л е к у л я р н ы X соединений. Как указывалось ранее, реакция полимеризации капролактама является равновесной и обратимой. При температуре реакции 250—260 °С содержание мономера и других изкомолекулярпых водорастворимых соединений достигает 10—12%. Если полимер, из которого эти соединейия экстрагированы, подвергнуть действию высокой температуры в течение достаточного времени, то в нем вновь образуются иизкомолекулярные соединения. Именно данный процесс имеет место при повторном плавлении полимера для формования волокна. Однако на производстве стремятся к тому, чтобы путем обработки крошки горячей зодок наиболее полно удалить низкомолекулярные соединения. Это объясняется тем, что полимер при формовании волокна находится в расплавленном состоянии значительно меньшее время, че.м это необходимо для образования такого количества указанных соединений, которое соответствозало бы равновесному состоянию системы. мономер—полимер при температуре фор.мования. В этих условиях особое значение приобретает количество низкомолекулярных примесей, находящихся б полимере до его плавления. Чем меньше их содержится в полиамиде, тем меньше при прочих равных условиях будет общее содержание низкомолекулярных соединений в поликапролактаме в момент формования волокна. [c.405]

В химич. пром-сти наибольшее значение Л. приобрел в реакции Гриньяра (вместо Mg) и реакциях коиденсации и ацотилирования (напр., при синтезе витамина А). В диспергированном состоянии Л. применяют в качестве катализатора при полимеризации изопрена. Прочие области применения соединений Л. произ-вофармацевтич.и косметич. препаратов, произ-во катализаторов и стабилизаторов пластмасс, техника очистки газов, текстильная пром-сть (отбеливание тканей, пропитка тканей для придания водонепроницаемости), пищевая пром-сть (консервирование мяса, изготовление напитков), с. х-во (инсектициды и фунгициды, стимуляторы роста растений) и др. По значимости в современной технике Л. является одним из ван5нейших редких элементов. [c.492]

Некоторые соединения пятивалентного фосфора, содержащие более одной аллильной группировки, образуют полимеры сетчатой структуры. Соединения фосфора с любым количеством аллильных групп способны сополимеризоваться с другими мономерами. Увеличение молекулярного веса аллиловых эфиров кислот фосфора (при прочих равных условиях) снижает их способность к полимеризации. [c.147]

При прочих равных условиях электронная плотность на атоме переходного металла будет снижаться от III к I. В этом же направлении будут повышаться его электроноакцепторные свойства. Поэтому от соединений типа I можно ожидать наибольшей склонности к образованию тг-комплексов, в которых мономер выступает в роли электронодонора (второго типа, по нашей классификации, см. гл. III, 3), т. е. к процессам координационной полимеризации этилена и а-олефинов. Это согласуется и с данными Долгоплоска по полимеризации бутадиена под действием тг-аллилгалогенидов никеля, из которых следует, что комплексообразование с кислотами Льюиса повышает, а с основаниями Льюиса понижает активность катализатора 1 ]. [c.236]

Наиболее детальное и систематическое исследование закономерностей полимеризации непредельных кремнеутлеводородо-в было предпринято А. М. Поляковой, В. Ф. Мироновым, В. В. Коршаком и А. Д. Петровым [332—337]. В работах этих aiBTOpoiB, на которых мы частично останавливались выше, были установлены основные закономерности связи между структурой соединений и их апособностью к полимеризации. Оказалось, что лучше всего полимеризуются винилсиланы, хуже у-бутенилсиланы и очень плохо полимеризуются аллилсиланы. Это — обычная закономерность для исследованного гомологического ряда в реакциях, протекающих по радикальному механизму (0>а>у>Р). Склонность к полимеризации кремнеуглеводородов, содержащих иные алкенильные радикалы, при прочих равных условиях можно расположить в следующий ряд [c.206]

Этилен, являющийся родоначальником целого ряда ненасыщенных соединений, представляет особый интерес. Правда, вплоть до настоящего времени имеется слищком мало данных о кинетике его радикальной полимеризации, чтобы ее можно было бы в какой-то мере полно охарактеризовать. Недавно было проведено тщательное исследование фотохимической полимеризации в бензольном растворе при 83° С, сеи-сибилизирова1шон азо-бис-изопропапом [1, 2]. Концентрация этилена варьировалась в пределах —2- -6 моль л, концентрации сенсибилизатора 4 10 -г-5- моль/л. Таким путем достигались скорости полимеризации около 1% в 1 ч. Средняя степень полимеризации образующегося полиэтилена понижается с увеличением скорости полимеризации и повышается с увеличением концентрации мономера, изменяясь в пределах 140—1000. При равной скорости полимеризации и прочих равных условиях средняя степень полимеризации оказывается более низкой при повышенных концентрациях сенсибилизатора и более высокой при повышенных концентрациях мономера. [c.264]