Распределение энергии возбуждения между продуктами реакции

I.5. Распределение энергии возбуждения между продуктами реакции [c.155]

В большом цикле работ Дж. Поляни с сотр. [284, 345, 365, 366, 368, 369) исследовано влияние локализации барьера ППЭ на характер кинетического поведения молекулярной системы. Для трехчастичной реакции обмена типа А + ВС АВ + С вводится классификация участков ППЭ вдоль пути реакции. В зависимости от того, где в основном кинетическая энергия системы превращается во внутреннюю энергию продуктов — при сближении реагентов или при разлете продуктов, ППЭ соответственно называется притягивающей или отталкивающей. В промежуточном случае говорят о смешанной поверхности. Показано, что притягивающие ППЭ характерны для экзотермических реакций, а отталкивающие — для эндотермических. Определены функции распределения энергии между продуктами реакции в зависимости от вида поверхности. Так, для экзотермических реакций притягивающий характер потенциала обусловливает сильное колебательное возбуждение продуктов. Степень колебательного возбуждения продуктов определяется также и соотношением масс реагентов. Проанализирована эффективность вращательного и колебательного возбуждений в преодолении барьера активации в зависимости от локализации барьера. Показано, что поступательная энергия реагентов более эффективна в преодолении барьера, чем колебательная, когда барьер расположен в области реагентов. Колебательная энергия реагентов более эффективна при локализации барьера в области продуктов. [c.93]

Если частицы активируются в момент образования в процессе химической реакции, то такой процесс называется химической активацией . Дальнейшие реакции частиц и рассеяние энергии в результате либо излучения, либо дезактивации при столкновениях могут дать информацию, имеюш ую прямое отношение как к процессам передачи энергии, так и к теории скоростей реакций. Судьба возбужденных молекул зависит от относительных скоростей всех возможных процессов, которые могут протекать в системе. Сами процессы определяются природой молекул и их энергией. Возможность получения частиц с различным, заранее известным энергетическим распределением является одним из преимуш еств методики химической активации. Другое преимущество — возможность изучить (например, при реакциях обмена) сам процесс активации и распределение энергии между продуктами реакции. Процессы химической активации важны также как источники энергии для работы химических лазеров. [c.61]

Изучается распределение радиоактивного изотопа, образующегося в результате ядерного процесса, между продуктами реакций атомов отдачи. Для изучения механизма реакций исследуется зависимость выхода продуктов реакций от концентрации добавок (акцепторов радикалов, модераторов, акцепторов возбуждения), температуры, агрегатного состояния, начальной энергии атомов отдачи и т. п. [c.197]

Несмотря на существование барьеров симметрии для реакций (87) и (88), они протекают легко, что является следствием их высокой экзотермичности. На самом деле за реакцией (88) немедленно следует распад метана на метильный радикал и атом водорода, поскольку метан образуется в высоковозбужденном колебательном состоянии [53]. Более сложные продукты стабилизируются за счет распределения этой энергии возбуждения между многочисленными степенями свободы. Такие реакции, как [c.315]

К сожалению, в большинстве экспериментов не установлено распределения энергии между продуктами реакции, так как во многих случаях спектроскопически наблюдалось образование только одного продукта. Таким образом, для получения необходимых данных следовало проводить эксперименты с одновременным наблюдением спектров двух продуктов (желательно с использованием одной и той же методики). В настоящее время существует множество примеров, показывающих возбуждение вновь образуемой связи вплоть до уровней с энергией, равной всей теплоте реакций кроме того, в ряде систем не менее определенно установлено некоторое возбуждение продукта со старой связью . Ниже эти явления обсуждаются подробнее. [c.155]

Большая часть этой книги посвящена электронно-возбужденным состояниям соединений, заселенным выше их равновесных тепловых значений непосредственно при поглошении света или в результате последующих процессов. Значительный интерес представляет начальное распределение энергии по электронным, колебательным и вращательным модам, а также энергии поступательного движения сразу после такого фотохимического акта, как фотодиссоциация. В этом контексте начальный означает, что вслед за событием не происходит существенного перераспределения энергии, и информация о распределении энергии между различными модами может быть использована для выводов о динамике события. В ходе химической реакции молекулярная система плавно переходит от исходных реагентов к конечным продуктам через промежуточные продукт[>1. В области динамики реакций рассматривается, как физические законы динамики определяют убыль исходных реагентов и появление продуктов реакции. В некотором смысле динамика реакций является основой всех химических превращений, и лучшее понимание динамики служит залогом лучшего [c.204]

При изучении ионно-молекулярных реакций и реакций в пучках кроме определения сечения реакции исследователя интересует механизм процесса. Под механизмом реакции следует понимать определенную последовательность взаимодействия и характер перераспределения энергии между сталкивающимися частицами. Для определения механизма реакции недостаточно знать зависимость сечения от энергии, а нужно знать распределение продуктов реакции по кинетическим энергиям, энергиям возбуждения и углам разлета, т. е. дифференциальные сечения. Подобные измерения представляют собой весьма сложную экспериментальную задачу. [c.168]

Избыток энергии возбужденных частиц идет на увеличение энергии электронов и энергии поступательного движения самих частиц, если частицы являются атомами. В остальных случаях, кроме того, увеличивается вращательная и колебательная энергия частиц. Во всех этих случаях существуют ограничения видов энергии и возможностей ее распределения между двумя продуктами реакции. Ограничения заключаются в следующем 1) сохраняется количество движения образующихся фрагментов, что определяет распределение энергии поступательного движения (обратно пропорционально массам), 2) сохраняется общий момент количества движения, а также его компоненты вдоль некоторых фиксированных осей , 3) сохраняется общий электронный момент количества движения и, наконец, 4) сохраняется электронный спин, хотя это последнее правило маловероятно для некоторых частиц, содержащих атомы с атомным номером выше 10. [c.342]

При некоторых превращениях, а именно при тех, которые дают необходимую для возбуждения световой эмиссии атомов натрия энергию, наступают явления люминесценции (так называемые холодные пламена) при взаимопроникновении реагирующих между собой газов. Эти пламена возникают в результате возбуждения атомов натрия продуктами реакции, которые переносят на атомы натрия освобождающуюся при их образовании энергию. Скорость протекания реакции определяет зону распространения пламени эта зона тем длиннее, чем медленнее реакции. Явление холодного пламени дает возможность, кроме того, сделать важный вывод, что первичный акт действительно представляет собой реакцию в газовом пространстве, а не происходит, скажем, на стенках. Длину пламени и величину происходящего в каждом месте превращения можно определить путем измерения интенсивности возникающего в реакционной зоне свечения. Иное измерение возможно в том случае, если образуются твердые продукты реакции, осаждающиеся на стенках трубки, в которой происходит реакция. Распределение количеств осадка лучше всего определять фотометрически. [c.476]

Если молекула А распадается на два атома (электронно не возбужденных), то энергия реакции превращается в энергию поступательного движения и делится между двумя осколками обратно пропорционально их массам, как этого требует закон сохранения количества движения. При распаде на два молекулярных продукта в некоторых случаях может быть получена качественная картина распределения внутренней энергии. [c.69]

При росте (р,., p ) происходит большее возбуждение бирадикала СР и рост энергии относительного движения продуктов распада. Аналогичное влияние на распределение энергий между продуктами реакции оказывает полный момент импульса СНРз. [c.122]

Осн. доля энергии И и. передается вторичными 8-электро-иами. Мгновенное распределение первичных и вторичных электронов по энергиям в среде-т. наз. спектр деградации излучения-позволяет рассчитать все процессы взаимод. по их сечениям в системе и найти состав и вероятность образования разл, ионизированных и возбужденных состояний, В случае взаимод, И и, с, многокомпонентной системой (напр., р-ром) распределение энергии излучения между компонентами происходит пропорционально электронной доле этих компонентов-отношению числа электронов, принадлежащих данному компоненту, к общему числу всех электронов системы в единице массы (или объема). Переданная в-ву энергия И.и. распределяется неравномерно вдоль траектории ионизирующих частиц, поэтому простраиств, распределение продуктов взаимод, также неоднородно, Степень неоднородности тем выше, чем больше ЛПЭ излучения. Это приводит к неодинаковым конечным эффектам при взаимод, со средой И,и. с различным ЛПЭ (см, Радиационио-химическ1 е реакции). [c.255]

Рассмотрим угловой момент частицы АВ, образующейся в обменной реакции А-ЬВСАВ-ЬС. Значение полного углового момента промежуточного комплекса АВС определяется описанным выше способом. Когда этот комплекс распадается, вращательный угловой момент продукта АВ может значительно превышать полный момент комплекса, если поступательное движение С уносит с собой большой орбитальный угловой момент, примерно равный по величине и противоположно направленный по отношению к моменту АВ. В этом случае величина момента количества движения АВ не. ограничена сохранением полного углового момента, максимум его приблизительно равен орбитальному угловому моменту удаляющегося атома С. Последняя величина определяется произведением количества движения и прицельного параметра разлета, который примерно равен радиусу действия сил между С и АВ. Более точный результат может быть получен из рассмотрения относительных масс и детальной структуры поверхностей потенциальной энергии. Сильное вращательное возбуждение продуктов распада комплекса с малым полным угловым моментом хорошо иллюстрируется на примере фотодиссоциации НгО [34]. При этом начальный комплекс НгО имеет угловой момент около ЪН, тогда как вращательный угловой момент продукта диссоциации ОН больше 20Я. Хершбах [2] подробно изучил вращательное возбуждение и распределение углового момента среди продуктов реакции. [c.135]

Экспериментальные исследования мономоле1оглярных реакций при фотоактивации сводятся к следующим задачам идентифицировать продукты реакции определить время жизни т возбужденной частицы (константа скорости мономолекулярной реакции равна 1/х) измерить распределение энергии по электронным, колебательным, вращательным и поступательным степеням свободы установить корреляцию между скоростью разлета продуктов и вращательными угловыми моментами продуктов. Такие экспериментальные исследования необходимы для анализа механизма и развития теоретических моделей мономолекулярных реакций при фотоактивации. [c.142]

Впервые химический лазер, основанный на реакции между водородом и хлором, был разработан американскими исследователями, Однако им не удалось достичь успеха, поскольку затраты энергии на инициирование реакции, т. е. создание атомного хлора, во много раз превышали энергию лазерного возбуждения. Таким образом, данная реакция цепная, и в ней есть акт, дающий неравновесно возбужденные продукты, но она протекает с недостаточной скоростью. Поэтому для создания высокоэффективного химического лазера следует выполнить одновременно несколько условий, а именно реакция, лежащая в основе такого лазера, должна быть быстрой, идти по цепному механизму и должна приводить к образованию неравновесных возбужденных молекул, колебательная энергия которых значительно превышает энергию поступательного и вращательного движений. Идея использования быстрых цепных реакций была выдвинута впервые советскими учеными. В настоящее время широкое применение нашли цепные реакции водорода или дейтерия с фтором, в результате которых образуются возбужденные молекулы НР или ОР с неравновесным распределением энергии по колебательным степеням свободы. Излучение генерируется благодаря колебательным переходам в этих молекулах. Длина волны X излучения для НР составляет 2,7—3,2 мкм, а для ОР — 3,7—4,4 мкм. При добавлении оксида углерода (IV) к смеси дейтерия и фтора молекулы СОз забирают энергию у молекул ОР и переизлучают ее а области 10 мкм. Сравнительно недавно в США был создан хими ческий лазер, излучение в котором составляет 1,3 мкм. В его основу положена реакция молекулярного хлора с пероксидом водорода. Дело в том, что в растворе пероксид водорода диссоциирует на ионы Н+ и НО2 , которые активно реагируют с молекулами хлора. При этом взаимодействии возникает возбужденная молекула кислорода. Это так называемый синглетный кислород, в молекуле которого возбуждены не колебания, а долго живущие электронные состояния. Газообразный хлор пробулькппает через жидкую смесь пероксида водорода и гидроксида натрия, который [c.101]

Первый из перечисленных вопросов связан с одной из главных проблем химической кинетики — со скоростью рассеяния локального избытка различных форм энергии. Локальные избытки над средней равновесной энергией при любой температуре можно рассматривать как следствие статистических флуктуаций. Но если в системе происходит химическое превращение, флуктуации появляются везде, где молекулы реагируют. Когда две молекулы сталкиваются с достаточной относительной поступательной скоростью и достаточной внутренней энергией, они образуют переходный комплекс, который затем может распасться после химической перегруппировки атомов. При детальном исследовании химического превращения очень важно определить, какая доля энергии химической реакции переходит в поступательную и какая часть вначале сохраняется в виде внутренней — колебательной и вращательной — энергии. В исключительных случаях следует учитывать и электронное возбуждение. Для очень простых молекул эта проблема в принципе может быть решена прхг помощи построения поверхностей потенциальной энергии молекул исходных веществ и продуктов реакции. В переходном состоянии эти поверхности становятся общими для исходных н конечных молекул. К сожалению, для более сложных молекул, где особенно важно знать распределение энергии химической реакции между поступательными и внутренними степенями свободы, теоретический анализ, как правило, невыполним. Однако, данные о начальном распределении химической энергии после столкновения, приводящего к реакции, могут быть получены эмпирически. [c.116]

Как видно из этих и приведенных выше уравнений, при реакциях атомов с трехатомными молекулами теплота реакции распределена между продуктами неравномерно. Большая часть, а в отдельных случаях вся энергия, сосредоточена на образующейся связи. Лишь в реакции Н + NO I колебательно-возбужденными оказываются обе частицы — N0 и НС1. Однако и в этом случае распределение энергии неравномерно излучение N0 составляет всего несколько процентов от излучения НС1 [97]. [c.32]

Совершенно очевидно, что в настояшее время нет полного предсгавлення о распределении энергии между продуктами обменных реакций. Проведенный анализ имеющихся данных свидетельствует о необходимости более тщательного исследования возможности возбуждения старой связи в обменных реакциях. [c.157]

Для понимания процессов столкновений, приводящих к химической реакции, очень важно иметь информацию о распределении внутренней энергии в иродуктзх резкции. Необходимость в исчерпывающей [шформации о распределенни внутренней энергии в экзотермических химических реакциях сильно возросла после разработки химических лазеров, принцип действия которых основан на инверсии населенностей при некоторых химических реакциях [241]. Вплоть до настоящего времени инверсия наблюдалась только между вращательными или колебательными уровнями основного электронного состояния продуктов реакции [242]. Однако возможны реакции, в которых образуются продукты в возбужденных электронных состояниях, что открывает перспективы создания химических лазеров видимого диапазона [243]. [c.304]

Скорость перераспределения изотопов можно резко увеличить, если осуществлять химические превращения в электрических разрядах, особенно в тихом и тлеющем, где есть низкотемпературная неизотермическая плазма со своеобразным распределением энергии между электронами, атомами, радикалами, возбужденными и нормальными молекулами. Благодаря наличию богатых энергией частиц, особенно электронов, в разрядах происходят реакции, связанные с разрывом старых и образованием новых связей, сопровождаемые часто, как показали наши опыты, быстрым, почти мгновенным перераспределением изотопов между возникающими продуктами реакции и исходными веществами. Низкая молекулярная температура в тихом и тлеющем разрядах позволяет производить быструю закалку различных веществ, получаемых в сверхравновесных количествах (Оз, Н2О2 и др.) и достигать высоких изотопных эффектов, отвечающих любым низким температурам, зависящим лишь от температур жидкостей, охлаждающих стенки разрядных трубок . [c.72]