Реакция с изменением спина

Константу скорости] реакции изменения спина (е) при фиксированной энергии 8 можно представить как константу скорости прохождения линии пересечения потенциальных поверхностей, или соответствующей точки на координате реакции, умноженную на Р. В полной аналогии с (22.8) имеем [c.177]

Кроме последовательных реакций (3) и (4), нужно еще учесть вклад прямой активации исходной молекулы с последующими реакциями изменения спина и распада [c.178]

Если в активированном комплексе для распада нет дополнительных свободных вращений по сравнению с активированным комплексом для реакции изменения спина, то / 1 1 А-В обратном случае это отношение может быть на 1—2 порядка большим. [c.180]

Предполагают, что в реакции первоначально образуются электронновозбужденные промежуточные соединения, находящиеся в тринлетном состоянии. Дезактивация этих соединений в результате соударений приводит к образованию окиси этилена. Неясно, когда при образовании эпоксида происходит изменение спина [c.74]

Сохранение спина в элементарных реакциях имеет важное следствие химические реакции, требующие изменения спина, строго запрещены. Например, при встрече двух радикалов их электронные спины либо складываются (суммарный спин в паре 5=1, триплетное состояние), либо вычитаются (5=0, синглет-ное состояние). Если продукты рекомбинации (или диспропорцио-нирования) радикалов диамагнитны, т. е. их спин равен нулю, то они могут образоваться только из синглетных пар триплетные пары не реагируют. Однако за время жизни триплетной пары может произойти триплет-синглетный переход, который превращает ее в синглетную пару, способную реагировать. Здесь спиновый запрет выполняется строго рекомбинация из триплетного состояния не происходит реакция как бы останавливается на стадии образования триплетной пары и выжидает пока спин в такой паре изменится и реализуется новое, синглетное состояние, из которого реакция снова продолжится, рождая молекулы продуктов в синг-летном состоянии. [c.13]

Поскольку, однако, в конечном итоге получается, что триплетные пары все-таки рекомбинируют, можно условно считать в реакции рекомбинации происходит изменение спина и частичное снятие спинового запрета. Такое представление часто используют при описании спиновых эффектов мы его тоже будем употреблять, не забывая при этом о его условности. [c.13]

Выще мы совсем не касались общих особенностей реакций, прохождение которых требует изменения спино-сого состояния системы (запрещенных по спину). В последнем случае уже необходимо принимать во внимание термы различной мультиплетности и те взаимодействия (релятивистские), которые будут приводить к смешива- [c.27]

Для этих процессов с замедленными из-за малых значений х переходами от одной поверхности к другой характерно изменение суммарного электронного спина при реакции, т. е. Лз О. Поэтому вместо них идут обычно процессы без изменения спина, т. е. с Ах = 0 и X, близким единице, без перехода с одной кривой на другую, например [c.179]

Фактически двойное требование как спинового, так и орбитального изменения является скорее преимуществом, а не тем дополнительным фактором, который предотвращает протекание реакции. Изучение рис. 17 показывает, что электрон должен перемещаться с орбитали big на орбиталь е .. Орбиталь g —одна из орбиталей пары dxz- dyz- Орбиталь big есть орбиталь d y, есля мы сохраняем те же оси хяу, что и у формы Т Эти различные -орбитали соответствуют различным величинам орбитального углового момента относительно оси z. Изменение в орбитальном угловом моменте как раз компенсирует изменение спина. [c.151]

Обобщению статистической теории мономолекулярного распада на случаи гетерогенной активации и реакций с изменением спина посвящена первая часть ( 35, 36) главы IX. Во второй части ( 37) главы IX обсуждаются качественный характер экспериментальных данных о константах скорости термического распада трехатомных и более сложных молекул, степень соответствия теории и эксперимента и некоторые вопросы дальнейшего развития теории. [c.5]

Поэтому спонтанный распад активной молекулы с изменением спина всегда возможен. Такая реакция, однако, запрещена в нулевом приближении по слабому взаимодействию спина с орбитальным движением электронов и вращением молекулы. В этом случае скорость спонтанного распада может оказаться меньше предсказываемой статистической теорией, не учитывающей динамику взаимодействия спина с другими видами внутримолекулярного движения. [c.175]

Рассмотрим, какие изменения следует внести в статистическую теорию мономолекулярного распада, не учитывающую спиновых запретов , для описания реакций с изменением полного электронного спина. С кинетической точки зрения спонтанное (т. е. происходящее без столкновения с частицей среды) изменение спина можно рассматривать как реакцию, а весь процесс мономолекулярного распада — как совокупность реакций возбуждения, дезактивации, изменения спина и спонтанного распада. [c.175]

Линия 3 разделяет фазовое пространство Г молекулы на состояния с полными спинами , (подсистема i) и 82 (подсистема г). Вертикальными стрелками изображены активационные и дезактивационные переходы в подсистемах 1 и 2. Горизонтальным стрелкам (е) и к (е) соответствует реакция спонтанного изменения спина. Стрелкой/Г2(е) изображена реакция спонтанного распада состояний со спином г [c.176]

Исключение может составлять случай, когда реакция уже после изменения спина сопровождается сложной перестройкой внутримолекулярной структуры, связанной с преодолением потенциального барьера, высота которого значительно больше В. [c.180]

Для канала реакции без изменения спина в пределах высоких и низких давлений константа скорости распада выражается в виде [c.181]

В пределе низких давлений канал реакции с изменением спина является основным практически при всех температурах (/кГ < < В), [ср. формулы (36.8) и (36.14)]. [c.181]

Что касается вероятностей тех или других путей реакции, то процессы, идущие с нарушением правила Вагнера, т. е. с изменением спина, часто считаются относительно маловероятными. Однако справедливость такого заключения, как сказано выше, зависит от величины магнитного взаимодействия. [c.108]

Для реакций, идущих с изменением спина, стадия активации XYZ+M [c.223]

В случае реакций с изменением спина все сказанное здесь о связи величины энергетического порога Е с теплотой реакции справедливо, если под Q° понимать наибольшую величину из Q и U (Rp) величина U (Rp) рассмотрена во вводной части к этому разделу, п.6. [c.228]

Особое внимание при расчете константы скорости реакции при высоком давлении k (T) следует уделять случаям, когда при переходе молекулы XYZ в активированное состояние появляются новые степени свободы, связанные с внутренним вращением, или когда реакция идет с изменением спина (реакции, запрещенные по спину). Игнорирование этих особенностей приводит к большому (на порядок и более) занижению предэкспоненциального множителя в константе скорости в первом случае и к завышению - во втором. К числу мономолекулярных реакций распада, запрещенных по спину, относя-тся реакции N3+ 0( Р), С0+0( Р), [c.234]

Наличие спина ядра с квантовым числом момента вращения 3 ядра увеличивает число микросостояний молекулы в любом ее энергетическом состоянии в 11(25+1) раз [произведение (2я+1) для всех ядер молекулы]. Энтропия молекулы увеличивается на соответствующее слагаемое, которое, однако, для расчетов изменения энтропии и химических равновесий не имеет значения, так как при любых перемещениях ядер и их сочетаниях в новые молекулы в процессе химической реакции это слагаемое не изменяется. В табличные, так называемые практические величины энтропии, это слагаемое не включается. [c.340]

Элементарные процессы, сопровождающиеся электронными переходами, являются неадиабатными. Электронный переход соответствует переходу системы, при достижении вершины барьера, с одной потенциальной поверхности на другую. При неадиабатных процессах достижение вершины потенциального барьера еще не говорит о безусловном переходе к конечным продуктам, и существует конечная вероятность перехода системы с нижней потенциальной поверхности на верхнюю. Таким образом, для неадиабатных процессов трансмиссионный коэффициент X заведомо меньше единицы. Как правило, процесс протекает неадиабатно, если реакция связана с изменением суммарного электронного спина или соответствует какому-ни будь другому запрещенному переходу. Трансмиссионный коэффициент для неадиабатных процессов чаще всего оказывается порядка 10 . Приближенные расчеты показывают, что неа диа батные реакции встречаются довольно редко. [c.146]

Тем не менее существуют процессы, в которых наблюдается изменение ядерных спиновых квантовых чисел. В качестве такого примера можно привести реакцию конверсии ортоводорода в параводород, в ходе которой суммарное триплетное состояние ядерных спинов ( яд gf, = 3) меняется на суммарное синглетное состояние ( д = 1). Существенно, что расщепление соответствующих уровней достаточно велико, так как оно определяется разностью вращательных уровней энергии с У = О и У = 1. При температурах жидкого водорода около 20 К оно сравнимо с теплотой испарения жидкого водорода. [c.111]

Для твердого водорода остаточная энтропия при О К обусловливается существованием двух его модификаций пара- и орто-водорода. В связи с этим твердый водород также можно рассматривать как раствор (орто- и пара-водорода), энтропия которого не падает до нуля при О К- Наличие остаточной энтропии у СО (N0, N20) связано с различной ориентацией молекул СО в кристалле (ОС —СО и СО — СО). Так как атомы С и О близки по своим размерам, то эти два вида ориентации в кристалле должны обладать практически одинаковой энергией. Отсюда статистический вес наинизшего энергетического уровня отдельной молекулы равен 2, а для моля кристалла —2 . Поэтому остаточная энтропия СО должна быть величиной порядка / 1п2 = 5,76 Дж/(моль К). Сравнение значений стандартной энтропии СО, вычисленных на основании калориметрических измерений [193,3 Дж/(моль К)) и спектроскопических данных [197,99 Дж/(моль К)1. подтверждает этот вывод. Для твердых веществ, кристаллические решетки которых имеют какие-либо дефекты, 5(0) Ф 0. Значения остаточной энтропии у отдельных веществ, как правило, — небольшие величины по сравнению с 5°(298). Поэтому, если пренебречь остаточной энтропией (т. е. принять условно 5(0) = 0), то это мало повлияет на точность термодинамических расчетов. Кроме того, если учесть, что при термодинамических расчетах оперируем изменением энтропии при протекании процесса, то эти ошибки в значениях энтропии могут взаимно погашаться. Почти каждый химический элемент представляет собой смесь изотопов. Смешение изотопов, как и образование твердых растворов, ведет к появлению остаточной энтропии. Остаточная энтропия связана с ядерными спинами. Если учесть, что при протекании обычных химических реакций не изменяется изотопный состав системы, а также спины ядер, то остаточными составляющими энтропии при вычислении изменения энтропии Д,5 можно пренебречь. [c.265]

Ана.иогичная ситуация возникает нри реакции H2( Sp с олефинами, где образуются соответствующие электронновозбужденные (триплет) циклопропаны [58]. Если в реакции не сохраняется спин, ее скорость может сильно понизиться [59]. Есть, однако, примеры, когда скорость таких реакций не определяется стадией, в которой происходит изменение спина, как, например, в случае фотосенсибилизированпой Hg ( Р) изомеризации олефинов, таких, как 2-бутен [60] [c.75]

Во-вторых, необходимо, чтобы в паре имелось несколько спиновых состояний, между которыми могут происходить переходы с изменением спина. Так, радикальная пара может быть в синглет-иом или триплетном состоянии в паре О + Т имеется дублетное и квартетное состояние и т. д. Вообще пара должна обладать набором состояний с различной спиновой мультинлетностью это возможно при условии, что суммарный спин исходного состояния (реагентов) и конечного (продуктов реакции) различается. Если спины исходного и конечного состояний совпадают, то пара, предшествующая реакции, будет иметь лишь одно спиновое состояние и спин в такой системе не изменяется. Например, в реакциях 0 + -1 (передача атома водорода Н + НХ- -НН+Х, электрона А" +В->А + В , и т. п.) и начальное, и конечное состояния имеют спин 5 = /2 промежуточная пара также имеет лишь одно спиновое состояние с 5=7г, поэтому спин здесь строго сохраняется и спиновые эффекты отсутствуют. [c.14]

Таким образом, имеется два типа РП с разной взаимной конфигурацией ядерных спинов, которые отличаются эффективностью 5—Го-смешивания. В результате этого совершенно аналогично рассмотренной выше ситуации РП с одним ядром рекомбинация осуществляет определенную селекцию радикалов по взаимной ориентации ядерных спинов и в продуктах реакции ядерные спины оказываются взаимно упорядоченными. В случае синглетного предшественника образуется продукт рекомбинации с преимущественной параллельной ориентацией ядерных спинов, если 8т ( 1 = 2 ) < С зг ( 1 = — т )], т. е. Л1 и Лг разного знака, а когда знаки Л1 и Лг совпадают, ядерные спины в клеточном продукте оказываются преимущественно антипараллельными. Так же, как и в случае интегральной ХПЯ, при изменении мультиплетности предшественника РП знак поляризации спинов меняется на противоположный, а F-пapa дает продукт с такой же поляризацией, что и геминальная пара с триплетным предшественником. Продукты клеточной рекомбинации и продукты превращения радикалов, избежавших клеточной рекомбинации, несут мультпплетную поляризацию противоположного знака. [c.96]

На предположение о том, что интегральное изменение ковалентности перемещает заряд в положение 3 особенно стабильного классического иона с 1,2,7-циклопропаповым кольцом, всегда существует несколько возражений простейшее на сегодняшний день, вероятно, состоит в том, что, как показали Стари и Со1вдерс [138], в спектре протонного магнитного резонанса тетрафторбората 7-норборнадиенила в двуокиси серы или в нитрометане не обнаруживается 7 неэквивалентных протонов. Кроме того, не обнарун ивает-ся и трех серий сигналов от протонов в ноло кениях 1, 2 и 4, которые наблюдались бы, если бы обе двойные связи изменялись одинаково с образованием иона, имеющего две плоскости симметрии (Сг ). В действительности спектр содержит четыре сигнала от протонов в положениях 1, 2, 2 и 2, что указывает па преобладающее участие одной двойной связи, в результате чего образуется иоп с одной плоскостью симметрии ( s) эта симметрия сохраняется доль-nie, чем но крайней мере время, необходимое для изменения спина протонов. Приведенные выше диаграммы с кривыми стрелками объясняют большое ускорение реакций и согласуются с указанной симметрией. [c.641]

Если реакция мономолекулярного распада сопровождается образованием новых связей или идет с изменением спина, например - реакции Hg l -> H l или SiH -> SiHg Н , N 0 О, а также в слу- [c.227]

Было высказано предположение- [44, 45], что реакции цис-транс изомеризации могут протекать по двум различным путям. Первый из них должен включать крутильное колебание около двойной связи. Этот путь требует больших энергий активации, но должен иметь нормальный частотный фактор. Второй путь должен включать возбуждение двойной связи, соответствующее образованию бирадикала с двумя неспареиными электронами, благодаря чему возникает возможность свободного вращения вокруг результирующей одинарной связи. Если этиленовая молекула может почему-либо совершить переход из своего нормального (синглетного) состояния в бирадикальное (триплетное) состояние, то энергия активации может быть много меньшей. Было рассчитано, что в некоторых случаях она равна лишь 25 ккал моль [46]. Однако такие переходы являются запрещенными в квантовой механике, поскольку они включают изменение мультиплетности полного электронного спина молекулы. [c.229]

Реакция присоединения к двойной связи молекулы этилена может осуществляться двумя путями. Первый из них заклЕзчаотся в переходе п-злек-тронов этилена из синглетного состояния, которому отвечает кривая отталкивания (кривая /), в триплетное состояние, характеризующееся кривой, имеющей минимум (см. рис. 32, кривая //). Если этот переход (происходящий в точке псевдопересечения кривых / и //) имел место, действительное изменение энергии при уменьшении расстояния между С2Н4 и Н будет следовать кривой, изображенной на рис. 32 жирной линией. Так как, однако, энергия спин-орбитального взаимодействия, обусловливающего расщепление энергетических уровней в точке псевдопересечения, обычно мала, то вероятность того, что энергия будет изменяться в соответствии с нижней кривой, будет значительно меньше единицы (см. 9). Это означает уменьшение коэффициента прохождения х. Поэтому нужно ожидать, что при данном механизме присоединения атома или радикала к двойной связи предэкспо-ненциальный множитель в формуле Аррениуса будет иметь значение, существенно меньшее, чем для реакций замещения, в которых он часта является величиной порядка 10 и даже 10 -моль -сек . [c.130]

Расчет вращательных сумм состояний для молекул, радикалов и активированных комплексов производился по формуле (123), требующей, знания произведений главных моментов инерции [1а 1в1с), числа симметрии частиц, равного числу неразличимых конфигураций, получаемых при вращении, квантовых весов или степени вырождения электронного и ядерного спинов gg и gn) Экспериментальных данных по инфракрасным спектрам в принципе достаточно для оценки моментов инерции молекул, но они отсутствуют для радикалов и не всегда известны для молекул. Поэтому главные моменты инерции и их произведение находились расчетным путем, на основе определенных геометрических моделей молекул, радикалов и предположительных геометрических конфигураций активированного комплекса. Необходимые для подобных расчетов геометрические параметры молекул (длины связей, валентные углы) изгаестны на основании результатов электронографических измерений, либо определяются путем расчета расстояний и энергий связей в радикалах [251]. Геометрическое строение образующихся активированных комплексов в реакциях между радикалами и молекулами в случае Н-атомов и СНз-радикалов выбирается близким к геометрическому строению исходных молекул. При этом предполагается, что изменения в активированном состоянии носят локализованный характер, в соответствии с пунктом г . [c.191]

В реагирующей системе А ВСт1АВ С атомы В тл С соединены простой связью, т. е. парой электронов с противоположными спинами, а А имеет неподеленный электрон. При присоединении А к ВС взаимодействие электронов дает снижение обменной энергии, в результате связь ВС ослабевает и нарастает тенденция к разрыву молекулы. При достижении определенного энергетического уровня атом С начинает удаляться из молекулы, а А—внедряться. В некоторый момент силы связей атомов А и С с В будут уравновешены, и система вступает в переходное состояние. Изменение потенциальной энергии системы при этой реакции представлено графически на рис. 27. В точке пересечения барьера образуется активированный [c.131]

Однако есть такие реакции, где химическое превращение сопровождается изменением электронного состояния, паг имер, в реакции СО + О—>СО атом О имеет спин s=l, а у s = 0, т. е. в результате реакции один из электронов меняет свой спин. Химическая реакция, протекающая с изменением состояния электронов, назь/вается неадиабатической. [c.73]