Агрегация макромолекул

При определенной величине макроцепи происходит агрегация макромолекул, их выпадение из раствора и стабилизация молекулами поверхностно-активных веществ, в результате чего формируются полимер-мономерные частицы, в которых затем протекает полимеризация. [c.147]

В изоэлектрическом состоянии происходит более уплотненная агрегация макромолекул с образованием более сложных [c.300]

Надмолекулярные эффекты. При протекании реакций в твердой фазе, а также в случае возможной ассоциации и агрегации макромолекул в растворе в ходе реакции следует учитывать возникающие надмолекулярные эффекты. Наличие надмолекулярных образований приводит прежде всего к уменьшению скорости диффузии низкомолекулярного реагента к функциональным группам полимера. Примером влияния надмолекулярных образований на ско рость реакции и степень превращения могут служить реакции функциональных групп целлюлозы, зависящие от характера предварительной обработки, активации целлюлозы. Так, гидрообработка способствует увеличению степени превращения при ацети-лировании целлюлозы, так как вода, вызывая набухание целлюлозы, повышает доступность гидроксильных групп. В то же время наличие надмолекулярных образований в растворе может привести к неоднородности продуктов реакции. [c.57]

Различают го.могенное н гетерогенное зародышеобразование. При гомогенном зародышеобразовании возникновение устойчивых зародышей происходит в аморфно фазе самопроизвольно вследствие агрегации. макромолекул. Скорость образования этих зародышей определяется лишь температурой кристаллизации. Для ее определения справедливо уравнение, полученное для неполимерных систем [c.268]

Следует также иметь в виду, что реакция протекает в вязком растворе, где возможны надмолекулярные эффекты, связанные с ассоциацией и агрегацией макромолекул. Кроме того, скорость реакции может меняться с изменением степени превращения мономеров в процессе полимеризации (поликонденсации), так как меняется хими- [c.39]

Однако еще в сравнительно ранних работах по модификации свойств полимеров химическими методами, было показано, что в зависимости от физического состояния, в котором находится полимер н процессе его модификации, механические свойства оказываются различными и уже тогда впервые были получены данные, косвенно свидетельствовавшие о том, что не только в кристаллическом, но и в аморфном состоянии полимеры не являются физически однородными телами, так как механические свойства аморфных полимеров зависят от агрегации макромолекул, заметно изменяющейся <5 температурой. [c.232]

Следует заметить, что для окончательного доказательства того, что на первой стадии процесс протекает внутримолекулярно, а на второй путем агрегации макромолекул, необходимо использовать также третий метод, например метод рассеяния света, который позволяет получить непосредственные доказательства изменения молекулярного веса. [c.708]

На второй стадии реакции происходит возрастание приведенной вязкости, приводящее в конце концов к образованию геля. Наиболее характерной особенностью этой реакции является резкая зависимость приведенной вязкости от концентрации белка, что видно из рис. 195. Этот эффект показывает, что при реакции происходит агрегация макромолекул. Если в результате первой стадии денатурации макромолекулы яичного альбумина переходят в хаотические клубки (хотя бы частично), то тогда такого рода ассоциация будет сопровождаться (см. раздел 23) заметным возрастанием вязкости, что и наблюдается на опыте. [c.718]

Второй процесс релаксации дипольной поляризации при температуре ниже температуры расслаивания имеет очень высокие для раствора значения энергии активации (80—120 кДж/моль). Такие значения характерны для дипольной поляризации в блочных или пластифицированных полимерах. Поэтому этот релаксационный процесс может быть отнесен к подвижности полярных групп во второй, более концентрированной фазе расслоившегося раствора. Высокие значения времен релаксации и энергии активации, указывают на значительную кооперативность внутримолекулярного движения и агрегацию макромолекул в концентрированной фазе расслоившейся системы. [c.161]

Изучение процессов ассоциации макромолекул в растворах (В. А. Каргин и сотр.) показало, что, в зависимости от концентрации раствора, строения цепей и природы растворителя, наблюдается два основных типа ассоциации а) соединение вытянутых цепей в пачки длинных макромолекул и б) взаимодействие звеньев внутри отдельных цепей, приводящее к свертыванию макромолекул и образованию глобул, которые затем могут агрегировать, образуя цепочку бусинок. Оба типа агрегации макромолекул наблюдались в электронном микроскопе. [c.153]

Следует иметь в виду также, что на скорость реакции может оказывать влияние тот факт, что реакция протекает в вязком растворе и возможны надмолекулярные эффекты, связанные с ассоциацией и агрегацией макромолекул. Кроме того, скорость реакции может меняться в процессе реакции с изменением конверсии, так как меняется химическая природа соседнего звена и это может изменять реакционную способность анализируемых функциональных групп. Поэтому при разработке методик определения состава сополимеров методами функционального анализа необходимо уделять большое внимание подбору растворителей, в среде которых протекает реакция, и продолжительности проведения реакции. [c.147]

Как же происходит агрегация макромолекул По этому вопросу также существуют различные точки зрения. [c.83]

Все эти соображения приобретают конкретный характер при наблюдении процессов агрегации макромолекул в растворах. В результате тщательного исследования поведения макромолекул различных полимеров в растворах удалось твердо установить, что в зависимости от строения цепи и растворителя можно получить два резко различных типа агрегации. В одном случае макромолекулы скручиваются в глобулы и такие мономолекулярные глобулы агрегируются друг с другом в более сложные образования, не утрачивая своей индивидуальности. Это значит, что цепи не скручиваются друг с другом в один большой клубок, а соединяются друг с другом в виде отдельных клубков-глобул. В другом случае, когда макромолекулы сохраняют свои более или менее вытянутые конформации, они агрегируются друг с другом в отчетливо видимые в электронном микроскопе пачки молекул. [c.114]

Средний размер макромолекул, их распределение по размерам, структура, специфическая природа химических групп, расположение этих групп в цепи, форма агрегации макромолекул составляют основные свойства полимеров, которые, в свою очередь, определяют их характеристики. Главная особенность, которая отличает полимеры от соединений любого другого класса и определяет их как материал, идеальный для мембраны,— это фибриллярная природа и большой размер, которые, в свою очередь, обусловливают существование когезионных сил, действующих на макроскопическом уровне. [c.104]

При отвердевании атомных соединений одни ковалентные межатомные связи разрываются, а другие возникают, и в результате перегруппировки атомов и целых атомных групп образуются макромолекулы данного твердого вещества. При этом может происходить агрегация макромолекул по мере их образования связями Ван-дер-Ваальса, а часто наряду с ними и водородными связями, т. е. идет собственно процесс отвердевания данного вещества. При тех достаточно высоких температурах, при которых обычно затвердевают атомные соединения, одновременно протекает термическая диссоциация отвердевающего вещества, далеко не всегда обратимая. Поскольку энергия межатомной связи велика, диссоциация отвердевающего вещества завершается соединением ее продуктов в ином порядке, чем в исходных молекулах или макромолекулах. В результате в условиях отвердевания получаются сложные смеси изомерных молекул, смеси полимерана-логов. [c.38]

Высокоэластическое состояние у разных полимеров проявляется по-разному и обнарулчивается в различном температурном интервале. Это связано с тем, что в действительности макромолекулы не изолированы друг от друга, свободному вращению противодействуют межмолекулярные силы и барьеры в виде объемных боковых групп. Свободному вращению противодействует также агрегация макромолекул, что выражается у разных полимеров различно. Это влияет на время восстановления размеров образца (время релаксации) и на возникновение остаточных необратимых деформаций. Высокоэластическая деформация иногда может устраняться очень длительно. В таких случаях деформацию ошибочно принимают за необратимую (калсущееся течение). [c.18]

Электронно-микроскопические исследования позволяют наблю дать ие только уже выросшяе кристаллы полимеров, но и сам процесс агрегации макромолекул [c.121]

Существование доступных гидрофобных зон впервые было показано у а-глиадинов [85] а-глиадин способен связывать небольшую гидрофобную молекулу (2-р-толуидинилнафталин-6-сульфанат ТНС). Это связывание сопровождается увеличением флюоресценции молекулы ТНС, что свидетельствует о гидрофобном характере взаимодействия [130]. Связывающая способность а-глиадина зависит от pH и ионной силы среды, которые влияют на конформацию и состояние агрегации макромолекулы, но максимальное число связанных молекул ТНС на одну молекулу а-глиадина равно 17. [c.195]

Электронно-микроскопические исследования позволяют набл дать ие только уже выросшие крисгаллы полимеров, но и сам про иесс агрегации макромолекул [c.121]

Надмолекулярная организация целлюлозы характеризуется наличием кристаллических и аморфных участков агрегации макромолекул, объединяющихся в фибриллы. Кристаллические области в целлюлозе большинства растений нмеют определенную форму н представлены как бы пластинками размерами 3—6X4—10x30— 80 нм [8]. Существует несколько обозначений этих пластинок — элементарные кристаллиты, микрокристаллиты, мицеллы. Длинные оси кристаллитов в упорядоченных областях расположены параллельно продольным осям элементарных фибрилл. Соотношение кристаллической части целлюлозы и общей ее массы называют степенью кристалличности. Например, кристалличность выделенных из древесины целлюлоз составляет 54—92% [8]. [c.11]

Методами седиментации и турбометрии показано, что причиной нестабильности является агрегация макромолекул иолисахарида. Установлено существование ио крайней мере двух типов агрегатов глюкоманнана начальные ассоциаты макромолекул полимера и, как результат их дальнейшей агрегации, коллоидная фаза крупных надмолекулярных часпщ. [c.160]

Значения молекулярных масс ЛУК, определенные в различных растворителях, различаются иногда в два раза и более [10]. Это объясняется ассоциацией или агрегацией макромолекул ЛУК. Элюационное поведение лигнина и ЛУК в полярных апротонных растворителях (ДМСО и ДМФА) определяется в первую очередь полиэлектролитными эффектами, и появляющийся на пределе исключения пик обусловлен ионной эксклюзией поэтому при определении молекулярных масс необходимо подавлять диссоциацию [c.178]

Таким образом, блок-сополимеры (и привитые сополимеры), особенно те, которые содержат длинные последовательности идентичных звеньев, напоминают месь гомополимеров с тем, однако, от-личием7 Тто "блсз ки, будучи соединены между собой прочной химической связью, не могут быть разделены в отличие от гомополимеров, которые обычно термодинамически несовместимы (см. с. 516). Все же блоки достаточной длины ведут себя в известной степени независимо, и при действии на блок- и привитые сополимеры селективных растворителей, растворяющих только блоки одного типа, происходит своего рода внутримолекулярное осаждение нерастворимых блоков. В результате дальнейшей агрегации макромолекул наступает микрорасслоение (в отличие от макрорасслоения, характерного для смеси гомополимеров) с возникновением микрофаз, образуется система, в которой свернутый нерастворимый блок полностью окружен оболочкой из развернутого сольватированного блока — молекулярная мицелла (см. рис. 158, д), и получается мицеллярный раствор. С возрастанием концентрации полимера все больше появляется межмолекулярных контактов между нерастворимыми блоками, которые в совокупности дают лиофобное ядро, окруженное лиофильными блоками, т. е. возникают мицеллы, напоминающие мицеллы мыла в водной среде. Эти представления согласуются с результатами, полученными методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами (см. 430) и рядом других методов. [c.266]

Из рис. 36 и табл. 9 также видно, что при уволичении концентрации казеина в растворе повышается прочность цространственной структуры II уменьшается индукционный период. Подобные закономерности характерны и для а- и -фракций казеина. Измерения удельного оптического враш,ения водных растворов казеина, как было показано выше, позволяют думать, что гелеобразование сопровождается конформационными изменениями и агрегацией макромолекул белка, которая обусловлена гидрофобными взаимодействиями. [c.116]

Процесс агрегации (выделение частиц новой фазы). К моменту возникновения и резкого нарастания прочности пространственной структуры около 50% всех макромолекул желатины образуют коллагеноподобные спирали и выделяются в виде новой дисперсной фазы. Дальнейшее нарастание прочности происходит одновременно с процессом агрегации макромолекул и их дальнейшей спирализацией. Для возникновения прочной структуры геля необходимо образование агрегатов из макромолекул, т. е. наличие в системе определенной концентрации фазовых частиц. [c.129]

Из рис. 22, а, б, видно, что прочность межфазных адсорбционных слоев у замещенных ПВБ и ПВК уменьшается с увеличением концентрации, очевидно, вследствие агрегации макромолекул в растворе. Для выяснения типа связей, обусловливаюшрх прочность межфазных адсорбционных слоев, проводились опыты с замещенными полимерами при повышенной температуре в присутствии салицилата натрия (10%). [c.195]

Рассмотрим сначала наиболее простой случай развития межфазной прочности водных растворов глобулярных белков на границе с воздухом. Известно, что в водных растворах молекулы яичного альбумина, сывороточного альбумина и казеина находятся в виде глобул и большинство неполярных групп создают гидрофобные области внутри глобулы. При адсорбции белка на поверхности в результате избытка свободной энергии на границе раздела фаз происходят конформационные изменения адсорбированных молекул, так как нарушается равновесие сил, стабилизи-руюш их глобулу. Ранее на возможность развертывания глобул белков на границе раздела фаз указывалось в работах Александера [42, 43, 126], Пче.чипа [151], Деборина [152]. Развертывание макромолекул на границе раздела фаз сопровождается глубокими изменениями в третичной структуре, вследствие чего большинство гидрофобных групп ориентировано к воздуху. Агрегация денатурированных макромолекул и обусловливает нарастание прочности межфазного адсорбционного слоя. Возникаюш,ий при агрегации макромолекул тип структуры, образованный множеством межмолекулярных гидрофобных связей, напоминает -структуру параллельного типа. Фришем, Симхой и Эйрихом [153—155] для разбавленных растворов полимеров была разработана модель структуры адсорбционного слоя, по которой гидрофобные участки макромолекул обращены в газовую фазу, тогда как остальная часть адсорбированной макромолекулы образует как бы свободные петли и складки. Эта модель также не исключает возможности образования межмолекулярных связей, приводящих к возникновению межфазных прочных структур. [c.214]

Для выяснения типа структур, образующихся в концентрированных эмульсиях, исследовалось нарастание прочности во времени, затем структура разрушалась механическим перемешиванием и снова исследовалось нарастание прочности во времени. В случае концентрированных эмульсий, стабилизованных растворами поверхностно-активных полимеров до критической концентрации гелеобразования, прочность структуры практически полностью восстанавливается (см. табл. 27). Такие объехмные структуры оказываются аналогичными коагуляционным, тиксотропно-об-ратимым структурам. Прочность таких структур определяется гидрофобными взаимодействиями между неполярными участками макромолекул, находящихся на внешней поверхности адсорбционных слоев, в соответствии с известными представлениями о роли структуры воды в гидрофобных взаимодействиях, т. е. теми же самыми причинами, которые приводят к образованию компактных глобул белка в растворе, солюбилизации, адсорбции на границах раздела фаз и агрегации макромолекул в растворе. [c.253]

Существующие представления о структуре адсорбционного слоя приводят еще к одной грудности. Она заключается в том, что адсорбционный слой рассматривается как раствор полимера, концентрация которого значительно выше концентрации лолимера в фазе раствора. Тогда и термодинамическое, и статистическое описание поведения макромолекул должно отличаться от того, какое принимается для описания свойств разбавленного раствора. В этом случае нельзя пренебрегать возможностями агрегации макромолекул в адсорбционном слое. Введенне представлений об агрегации макромолекул в адсорбционном слое, осложненном влиянием поверхности, является необходимым условием дальнейшего развития теории адсорбции. [c.185]

Растворимые в воде до 1—3% (например, метилакрилат, метилметакрилат и др.). В этом случае под влиянием водорастворимых инициаторов полимеризация возможна как в водном растворе, так и в мицеллах ПАВ. Остается невыясненным, образуются ли полимерно-мономерные частицы в результате агрегации макромолекул, возникающих в водном растворе, или эти частицы образуются также в результате полимеризации в мицеллах. Процесс продолжается в возникших тем или иным путем полимерных частицах, в которых образуется основное количество полимера. При использовании олеорастворимых инициаторов процесс протекает в мицеллах эмульгатора. [c.39]

Таким образом, полученные соотношения позволяют достаточно хорошо описать паб людаехмые зависимости кх от молекулярной массы и качества растворителя для высокомолекулярных гибкоцепных полимеров. В растворителях хуже 0-растворителя, где возможна агрегация макромолекулы, кх обычно больше 0,5 и может достигать величин 1—3 [84]. [c.187]

Предположение о том, что вторая стадия реакции представляет собой реакцию дисульфидного обмена, приводящую к агрегации макромолекул яичного альбумина, доказывается тем, что в присутствии п-бензоатмеркурхлорида процесс не происходит. Этот реагент связывает 5 -группы и лишает их способности участвовать Б реакции дисульфидного обмена. [c.719]

Метилцеллюлоза (МЦ) выпускается с низкой, средней и высокой степенью замещения. Хорошо растворяется в воде МЦ со средней степенью замещения МЦ с низкой степенью замещения (2—19 % метоксиль-ных групп) растворяется в слабых растворах едкого натра, с высокой — только в органических растворителях. В горячей воде растворимость МЦ снижается (по сравнению с растворимостью в холодной воде). Для растворов МЦ характерна сильная агрегация макромолекул даже в разбавленных растворах. О зависимости вязкости 2 %-ного раствора МЦ в воде от степени полимеризации МЦ можно судить по следующим данным [c.23]

Криолиз в органических средах, не обладающих столь сильным изменением удельного объема при фазовом переходе, как воды, хотя и протекает менее интенсивно, но, по-видимому, может представить определенный интерес. Пока еще нет опубликованных работ, в которых бы исследовалось влияние скорости заморал<ива-ния, поликристалличности, дисперсности кристаллических структур, конформации и агрегации макромолекул, наличия примесей и вклада различных актов криолиза в общую картину процесса и т. д. Необходимо заметить, также, что если фазовый переход при температурах выше О X, наблюдаемый при использовании твердых и высокоплавких растворителей, столь же эффективен, как и при замораживании, то явление криолиза становится еще более общим и всеобъемлющим, хотя сам термин в этом случае не охватывает всех явлений, относящихся к рассматриваемому вопросу. Весьма возможно все же, что собственно криолиз при низких температурах сугубо специфичен. [c.255]

Так, Бойер 7 предположил, что молекулярные клубки агрегируют в неизменной форме. Следовательно, и в концентрирова 1-ных растворах присутствуют клубки. Некоторые исследователи и сейчас придерживаются таких представлений. Но если это так, то по мере изотермического испарения растворителя всегда должны образовываться полимеры глобулярной структуры. В ряде случаев это наблюдается. Однако из растворов многих а олимеров выделяются сферолиты, монокристаллы, структурные образования фибриллярной формы. В то же время в разбавленных растворах этих полимеров присутствуют молекулярные клубки. Остается предположить, что при изменении концентрации макромолекулы изменяют свои конформации, т. е. происходит переход типа лубок — спираль или клубок — пачка, хорошо изученный для биополимеров. Таким образом, при изменении концентрации должны происходить одновременно два процесса агрегация макромолекул и изменение их конформаций, т. е. разворачивание клубков. Раздетить их очень сложно. [c.83]

Серьезным источником ошибок может служить и агрегация макромолекул ПВХ в растворе, особенно при ухудшении растворителя. Этот вопрос подробно рассматривается в следующей главе. Можно ютметить, однако, что Такахаси с сотр. не сумел подобрать 6-растворитель для ПВХ из-за агрегации макромолекул и его склонности к гелеобразованию в плохих растворителях. [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология