Окисление алициклических углеводородов

Значение пластмасс и некоторых продуктов органического синтеза существенно возрастет в будущем, хотя основным источником сырья для их получения пока является нефть с очень высоким ИИР (13,1%). Положение может быть изменено к лучшему, если удастся сократить расходы нефтепродуктов для топливных целей. В настоящее время на нефтехимические синтезы расходуется 5—67о всей нефти, но к-2000 г. эта доля возрастет до 15%. Следует отметить, что разведанные запасы нефти сейчас оцениваются величиной 120 млрд. т. Но предполагается, что к 2000 г. эти запасы будут расширены до 270 млрд. т. В современном нефтехимическом синтезе в основном используются низшие ненасыщенные ациклические и ароматические углеводороды. Эти соединения получают пиролизом газообразных парафинов, легких нефтяных фракций, а в последнее время тяжелых фракций и даже самой нефти. Современные установки для пиролиза укрупнены настолько, что могут производить от 500 до 700 тыс. т в год ненасыщенных углеводородов. В результате переработки нефти получают много продуктов, среди которых важнейшими являются низшие олефины и диолефины (этилен, пропилен, бутадиен и изопрен), ароматические соединения (бензол, толуол, ксилол) и газовая смесь оксида углерода (П) с водородом. Эти вещества — исходное сырье для многих тысяч промежуточных и конечных продуктов, некоторые из них указаны на рисунке 8. Переработка алифатических, алициклических и ароматических углеводородов осуществляется с помощью таких процессов, как дегидрогенизация, окисление, хлорирование, сульфирование и т. д. [c.71]

Неполное окисление алициклических углеводородов и их производных [c.82]

Итак, независимо от характера углеродного цикла, все исследованные алициклические карбинолы и альдегиды вступают во взаимодействие с азотной кислотой уд.в. 1,2 чрезвычайно легко. Главным продуктом реакции во всех этих случаях являются двухосновные кислоты с тем же числом углеродных атомов в частице, сколько их принимало участие в образовании соответствующего цикла. Мы имеем здесь, таким образом, ту же самую закономерность, какая на примере метилциклогексана и метилциклопентана была установлена раньше [11] для окисления алициклических углеводородов азотной кислотой по месту метильной группы. [c.16]

Окисление алициклических углеводородов [c.28]

Цель данной главы заключается в том, чтобы показать, что практически все реакции алифатических и алициклических углеводородов лучше всего могут быть объяснены либо механизмом с участием иона карбония, либо обычным ценным свободнорадикальным механизмом. Глава но содержит детального обсуждения массы фактов, подтверждающих действие этих механизмов, и различных альтернативных схем. Вместо этого дается единая общая основа для объяснения каталитических и термических реакций углеводородов путем установления некоторых наиболее общепризнанных принципов поведения ионов карбония и свободных радикалов. Ниже будет показано, что разнообразные внешне не связанные между собой реакции (в том числе и побочные реакции) углеводородов могут быть объяснены на основе правдоподобной, упрощенной (но не слишком) теории. От подробного разбора мелких деталей теории и некоторых, на первый взгляд противоречивых, наблюдений в такой краткой по необходимости главе пришлось отказаться. Особое внимание будет обращено" на реакции, идущие с образованием или разрывом углерод-углеродных связей, в то же время механизмы реакции гидрогенизации, окисления, галоидирования и нитрования совсем не будут рассматриваться. [c.213]

ОКИСЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ И АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.248]

Сопоставление относительной реакционной способности органических веществ при их глубоком окислении на данном окисном катализаторе показывает следующее [45] скорость окисления парафинов увеличивается по мере роста числа С-атомов в молекуле и уменьшается при разветвлении цепи. Ненасыщенные алифатические углеводороды окисляются быстрее, чем насыщенные скорость реакции уменьшается в ряду ацетиленовые углеводороды > олефины > парафины. При данном числе С-атомов в молекуле алициклические углеводороды окисляются легче ароматических, но труднее нормальных парафинов 133, 38, 43]. Указанные закономерности носят среднестатистический характер в отдельных случаях наблюдаются те или иные отклонения. В [45[ на основании анализа литературных данных показано, что относительная реакционная способность углеводородов при окислении, как и при гидрировании, дегидрировании и т. п., зависит не только от структуры углеводородов, но в определенной степени и от примененного катализатора. [c.192]

Неполное окисление углеводородного скелета алициклических углеводородов [c.797]

Открытие гомолитических и, в частности, свободнорадикальных реакций сыграло важную роль в развития теории химического строения. Оказалось, что многие органические реакции, в частности распад диазосоединений, распад перекисей, реакции галоидирования, нитрования и окисления парафинов и алициклических углеводородов, протекают с образованием свободных радикалов. Свободные радикалы, как правило, более активны, чем молекулы с четным числом валентных электронов. Они легко взаимодействуют не только друг с другом (рекомбинация и диспропорционирование), но и главным образом с недиссо-циированными молекулами, образуя при этом новый свободный [c.139]

Большой интерес представляет окисление селенистым ангидридом алициклических углеводородов, содержащих двойную связь в цикле. [c.106]

Наиболее детально и на большом числе примеров изучено окисление селенистым ангидридом шестичленных алициклических углеводородов 30-32, 38-40 [c.106]

Окисление алканов при концентрации активного ила 18—20 мг/л протекало в 2—3 раза быстрее, чем при концентрации 4—4,5 г/л (ср. табл. 4.2) ХПК и БПКполн снижались в 1,5—2 раза быстрее. Биомасса мезофильных бактерий увеличивалась в 6 раз, а термотолерантных — в 10 раз, что оказывало соответствующее влияние на все параметры биохимической очистки. Степень очистки от различных ациклических и алициклических углеводородов сточных вод при концентрации активного ила 18—20 г/л и периоде аэрации 5 г была достаточно высокой и составляла 78—94%, что значительно выше, чем при концентрации активного ила 4—4,5 г/д и даже при 15-часовой аэрации (см. табл. 4.12). [c.243]

Синтез и изучение свойств перекисей явилось за послед ние 10 лет предметом многочисленных исследований К. И. Иванова [38, 39, 40]. Им были разработаны различные методы окисления углеводородов и эфиров в сторону перекисей 1) при освещении ультрафиолетовым светом, 2) без освещения в присутствии катализаторов. Было показано, что в начальной стадии окисления молекулярный кислород присоединяется только по алифатическими алициклическим С—Н-связям, образуя гидроперекиси К—О—ОН (образование в начальной стадии процесса перекисей типа В—О—О—В в результате включения кислорода по С—С-связям, а также образование олефинами циклических перекисей [c.95]

Расщепление колец алициклических соедииеиий. 1, Циклические ненасыщенные углеводороды и их производные при окислении легко расщепляются по месту двойной связи. Окислителями могут служить перманганат калия (Вагнер) и озон (Гарриес). Реакции протекают совершенно так же, как и в этиленово у[ ряду, т. е, окисление перманганатом протекает через промежуточное образование (поддаю- [c.774]

Выделены органические кислоты, присутствующие в продуктах окисле-ш. я колорадских сланцев. Кислоты восстанавливались до углеводородов и последние фракционировались. Главным образом в продуктах окисления присутствуют нафтеновые и гетероциклические кислоты, что приводит к за-к.лючению, что в керогене колорадских сланцев в основном присутствуют алициклические и гетероциклические структуры. [c.316]

При жидкофазном окислении углеводородов в условиях относительно низких температур молекулярный кислород во всех случаях присоединяется по алифатическим и алициклическим С—Н связям с образованием гидроперекисей К—О—О—Н. [c.160]

Способ окисления алициклических углеводородов кислородом или кислородсодержащими газами в жидкой фазе в присутствии солей тяжелых металлов в качестве катализатора, отличающийся тем, что применяют соли тяжелых металлов гидроароматических монокарбоновых кислот, в частности гидо -бензойной кислоты. [c.145]

Совершенно другие гликолы получаются из тех же непредельных алициклических углеводородов при действии на них слабого хамелеона. И эта реакция велась на холоду и с соблюдением условий, исключающих возможность какой бы то ни было перегруппировки. В тех случаях, когда теоретически можно представить для данного алициклического углеводорода лишь два стереоизомерных гликола, заключение из полученных результатов может быть, очевидно, лишь одно если гликол, получающийся гидратацией окиси, есть г мс-гликол, то изомерное ему соединение, образующееся окислением алициклического углеводорода хамелеоном, есть транс-тликол [c.578]

Циклические углеводороды — углеводороды с замкнутой углеродной цепью. К ним относятся алициклы — предельные ( 1асыщенные) циклические углеводороды, ароматические углеводороды — непредельные (ненасыщенные) и др. Циклопарафины (циклоалканы, цикланы) — см. Алициклические углеводороды. Цинк Zn (лат. Zinkum). Ц.— элемент II группы 4-го периода периодич. h t iM j Д. И. Менделеева, п. н.ЗО, атомная масса 65,37. Известен с древности. Главный минерал — сфалерит (цинковая обманка) ZnS. Ц.— синевато-белый металл, на воздухе покрывается плотной защитной пленкой, которая защищает металл от дальнейшего окисления. В соединениях проявляет степень окисления -j-2. В кислотах [c.153]

Окисление ацетальдегида в уксусную кислоту представляет один из самых важных каталитических процессов. Каталитическое окисление ароматических углеводородов используется для приготовления малеиновой кислоты, которая применяется в качестве исходного материала для синтеза алициклических и. гетероциклических соединений. Окисление бензола в фенол — другой пример реакции окисления ароматических углеводсродсв. В промышленности фенол-готовят главным образом из каменноугольной смолы. Окисление толуола в бензальдегид является не только реакцией, идущей в одну стадир), но конечный продукт имеет преимущество над продуктом, получаемым из бензальхлорида, потому что он не содержит хлора. [c.584]

В газовой фазе хемилюминесценция сопровождает реакции окисления различных органических веществ молекулярным кислородом. Наибольшее число хемилюминесцентных реакций описано в работах Перкина [49] и Преттра [50—55]. В их опытах свечение наблюдалось визуально при пропускании через нагретую трубку смеси окисляемого вещества с кислородом или воздухом в реакциях окисления насыщенных углеводородов (пропан, н. пен-тан, н.гексан, н.гептан, н.октан) ненасыщенных углеводородов (этилен, пентен, циклогексен) алициклических и ароматических углеводородов (циклогексан, бензол, толуол) спиртов (метиловый, этиловый, н.пропиловый, н.амиловый и изоамиловый, н.гепти ловый) эфиров (диэтиловый) альдегидов (уксусный, масляный) [c.8]

В изотопном обмене с жидким фтористым дейтерием без катализатора, так же как и в обменной реакции с дейтеросерной кислотой, участвуют только углеводороды с третичным атомом углерода (табл. 69). Вместе с тем окисление водорода метиновой группы исключено. Следовательно, рассмотренная выше схема оказывается в данном случае неприменимой. То же самое относится и к реакциям водородного обмена между алициклическими углеводородами и раствором бромистого алюминия в жидком бромистом водороде. Сделано наблюдение [216] об ускорении водородного обмена в циклогексане и циклопентане при добавлении соответственно циклогексилбромида и циклопентилбромида в количестве 0,1 моля на моль углеводорода (табл. 70). [c.236]

Алициклические углеводороды окисляются воздухом в жидкой фазе (140—150°С) в присутствии солей кобальта или марганца. При окислении циклогексана получаются циклогексанол и циклогексанон. При действии сильных окислителей (KMnOi, HNO.,) циклопарафины окисляются с разрывом цикла, образуя двухосновные кислоты. [c.132]

Оказалось, что многие органические реакции, а именно распад циазосоединений, распад перекисей, реакции галоидирования, нитрования и окисления парафинов и алициклических углеводородов под действием перекисей и др. протекают с образованием свободных радикалов. [c.149]

Олефины и циклоолефины. Весьма любопытно протекает окисление селенистым ангадридом алифатических и алициклических углеводородов, содержащих двойную связь. Непредельные соединения в зависимости от условий реакции и природы растворителя- образуют различ ные продукты окисления и присоединения. Этилен при 400° почти количественно окисляется до углекислоты и воды 22, тогда как при 220—240° пол5 ается глиоксаль с 80%-ным выходом 2з-26 пропилен при этой температуре реагирует аналогично и образует метилглиоксаль с 15%-ным выходом 2 . [c.104]

В последние годы широкое распространение для синтеза кислородсодержащих соединений (спиртов, альдегидов, кетонов, кислот и т. п.) получил метод жидкофазного окисления ароматических и алициклических углеводородов. Представляло интерес выяснить влияние типа конденсации на реакционную способность и характер превращений в условиях жидкофазного окисления алкилзамещенных тиенотиофенов и бензо[Ь]тиофена, зависимость скорости их окисления от температуры и концентрации катализатора, а также исследовать влияние ряда органических бромидов — инициаторов окисления. С этой целью нами изучено окисление молекулярным кислородом 2-метил- (XV), 3-метил- (XIV) и 2-этил-бензо[Ь]тиофепов, сульфонов 2-метил- и 3-метилбензо[ ]тиофе- [c.227]

Биамперометрическое титрование применяется в тех случаях, когда визуальное титрование невозможно для определения малых количеств пероксидных соединений мг-экв) в кинетических йсследованиях [54], при анализе гидропероксидов липидов [55], содержания кумилгидропероксида в хлорбензоле, определения пероксидного числа в продуктах окисления замещенных алициклических углеводородов [5б], а также при анализе малых количеств пероксида тетралила [57], димерных пероксидов из тетрагидроизохинолина [58], пероксидных производных 1-замещенных 1,2-дигидро— хинолина [53] (в окрашенных растворах), при определении пероксидных чисел масел [59]. Метод положен Б основу полуавтоматического прибора для анали-- за пероксидных соединений [5б]. [c.37]

Названия простых алифатических альдегидов, в соответствии с правилами ШРАС, образуются путем прибавления суффикса -аль к названию углеводорода, содержащего то же число атомов углерода. Однако многие альдегиды продолжают называть в соответствии с более старой системой, которая основана на родстве между альдегидом и продуктом его окисления, карбоновой кислотой. Эта система использует полутривиальное название соответствующей кислоты, в котором окончание -ая кислота заменяется на -ЫЙ альдегид . Например, этаналь все еще часто называют уксусным альдегидом (ацетальдегидом). Еще одна система номенклатуры, которая обычно применяется для простых алициклических альдегидов, использует прибавление суффикса карбальдегид к названию углеводорода, содержащего на один атом углерода меньше, чем альдегид так, вещество (1) называют циклогексанкарбальдегидом. В названиях полифункциональ-ных соединений, в которых альдегидная функция не рассматривается как главная, группа —СНО (формильная группа) обозначается префиксом формил . Многие хорошо известные альдегиды имеют тривиальные названия, например хлораль (2) и акролеин (3), или же систематические названия, например ретиналь, т. е. витамин А — альдегид (4) эти названия не дают представления о структуре веществ. [c.488]

В процессе окисления толуола в жидкой фазе применялись промотирующце добавки — бромистый водород, бромид кобальта, бромид аммония, бензилбромид и другие соли связанного брома в количестве 0,1—0,5 эквивалента брома на эквивалент металла. Добавка нескольких процентов углеводорода, смеси алифатических или алициклических углеводородов с температурой. кипения около 100°С ускоряет процесс окисления толуола на 10%. В качестве промоторов для солей кобальта рекомендуется использовать низшие кетоны, а также некоторые промежуточные продукты реакции, такие, как бензальдегид, бензилбензоат, бензиловый спирт или их смеси [23—26]. Добавка бензальдегида увеличивает скорость реакции и сокращает индукционный период, а добавка бензилбензоата полностью устраняет увеличение его концентрации и позволяет получить бензойную кислоту с более высоким выходом [27]. Положительное действие оказывали также добавки различных карбоновых кислот, в том числе бензойной кислоты — около 10% от веса загруженного толуола [28]. [c.226]

В активном иле метантенков обнаружено 25 видов микроорганизмов, окисляющих алициклические углеводороды. Смешанные популяции этих видов относят к биоценозу, ведущему процесс окисления нефтесодержащих сточных вод [30]. К числу контактных и сопутствующих микроорганизмов относятся 10 видов псевдомонад, 6 видов бацилл, 4 вида сарцин, 3 вида тиобактерий, 3 вида микобактерий. Из 80 видов, составляющих биоценоз активного ила, 63 относятся к термофилам и 17 — к мезофилам. Плотность бактериального населения составляла бактерий — 100 млн. в 1 мл, псевдомонад — 60 млн., бацилл — 20 млн., сарцдн — 10 млн., микобактерий — 4 млн. в 1 мл активного ила. [c.148]

Объектами нитрующего действия азотной кислоты С. С. Наметкин первоначально избрал простейшие алициклические углеводороды, циклогексан и метилциклогексан, циклопентан и метилциклопентан, которые были исследованы в данном направлении недостаточно. Соответствующие производные эт11х нафтенов (нитросоединения, амины и другие) в процессе проведенных работ были получены в чистом виде и охарактеризованы. Но не в этом заключается главный интерес этих исследований. Центральное внимание исследователя было направлено в них на большой и сложный вопрос о механизме действия азотной кислоты на углеводороды предельного характера. Еще М. И. Коновалов в своей классической диссертации указал, что между нитрующим и окисляющим действием азотной кислоты должна существовать близкая связь по его мнению, азотная кислота сначала нитрует молекулу углеводорода, а затем уже действует окисляющим образом, так что нитросоединения являются при окислении углеводорода азотной кислотой промежуточными продуктами. Против такого толкования говорит, однако, одно весьма существенное обстоятельство как показал С. С. Наметкин, нитросоединения предельного характера [c.8]

При окислении азотной кислотой предельных алициклических углеводородов по месту групп >-СН2 главным конечным продуктом реакции является двуосновная кислота с тем же числом атомов углерода в частице, ь ак было в исходном углеводороде наряду с этим получаются, однако, также низшие двуосиовные кислоты. [c.62]

Если, наконец, действие азотной кислоты направлено на метиль-1гую группу, то конечным продуктом реакции окисления предельных алициклических углеводородов оказывается также двуосповпая кислота однако число атомоп углерода в ее частице на единицу меньше, чем было I исходном углеводороде. [c.62]

Все вышеизложенное в корне подрывает обычное представление о механизме окисления углеводородов по месту третичного водорода. Согласно этому представлению, образование, нанример, глутаровой кислоты из метилпентаметилена идет через третичный нитрометилцпклопентан другими словами, при окислении предельных алициклических углеводородов ио месту третичного водорода образуется двуосповная кислота с тем же числом атомов углерода в частице, как было в цикле. На примере образования адипиновой кислоты из метилциклогексана мы уже видели, что этот результат получается при совершенно ином направлении реакции, а именно, когда действие окислителя направлено не на третичный водород, а на боковую группу, в данном случае метильную. Окисление [c.78]

Ход окисления рассмотренных углеводородов вновь подтверждает, что как и в ранее обследованных случаях жидкофазного окисления при умеренных температурах, моле1 улярный кислород присоединяется только по алифатическим или алициклическим связям С — Н с возникновением гидро1юрекисей. Первоначальное включение Оз но связям С— С с, образованием диалкильных перекисей или ио ароматическим связям — И не наблюдается. [c.122]

В тех случаях, когда удается определить относительные концентрационные характеристики распределения углеводородов, ГАС различных классов или фрагментов молекул ВМС, они оказываются сходными. Таковы распределения многих нафтенологов и бензологов ГАС по числу циклов в молекуле, нормальных и изопреноидных алифатических скелетов по числу атомов углерода и т. д. Изменения общих групповых и структурных характеристик, а также концентрационного распределения углеводородов и ГАС в зависимости от химического типа и условий залегания нефти так-же обладают заметными чертами сходства и в основном сводятся к преобладанию алициклических структур в молодых, слабо превращенных нефтях и параллельному обеднению углеводородов и гетероатомных соединений алициклическими, но обогащению алифатическими и ароматическими структурами в ходе катагенеза. Лишь асфальтеповые компоненты при катагенезе, по понятным причинам (см. гл. 7), обедняются насыщенными фрагментами в отличие от низкомолекулярных веществ. Гипергенные процессы вторичного окисления и осернения нефтей приводят к накоплению, по-видимому, тоже аналогичных типов структур и в низших ГАС, и в смолисто-асфальтовых фракциях. [c.206]

Этиленимин Парафиновые углеводороды Реак Неполное Циклогексан Ацетонитрил Дегидр Ароматические углеводороды ции с участием м окисление углеродного угле Циклогексанон (I), циклогексанол (И) Со (напыленные пленки) [960] оциклизация Алюмо-кобальт-молибденовый, активированный йодоформом 480—500° С, 0,3 <Г [1016]. См. также [1017 [олекулярного кислороде скелета парафинов и алициклических водородов Со в жидкой фазе, 81° С. Выход (I -Ь П) — 80— 90% [1019] [c.59]

Совпадение правильностей, наблюдаемых при окислении азотной кислотой боковых цепей ароматических углеводородов и при. нитровании тех же углеводородов слабой азотной кислотой, привело Коновалова [4] к положению, что азотная кислота всегда) сначала нитрует, явления же окисления представляют собою последующий, вторичный акт. Позднее к аналогичному заключению пришел также один из нас при изучении действия азотной кислоты на алициклические [5], а затем бициклические [6] углеводороды предельного характера. Распространяя это положение на трициклические углеводороды, следует ожидать, что если продуктом нитрования трициклена действительно является а-нитрокамфен то в кислотном слое реакции, т. е. среди продуктов окисления трициклена, должны находиться те же самые кислоты, которые получаются при окислении камфена. И действительно, из кислотного слоя нитрования трициклена нам удалось выделить один из наиболее характерных продуктов окисления системы камфена и камфенилона [7]—кислоту изокамфороновую (V), откуда следует, что нитрование трициклена действительно приводит к си стеме камфена, как это видно из приведенных выше формул I—III,. [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология