Активность радикалов и молекул

В результате такой реакции образуется ион-радикал КН+—активная форма молекулы углеводорода. Аналогичным образом на оксидах металлов сорбируются молекулы кислорода, в результате чего на поверхности металла образуются отрицательно заряженные ион-радикалы кислорода [c.28]

Началом цепи является активное соударение молекул метана и кислорода, в результате которого образуются два радикала СНз и Нб>. В последующих стадиях принимают участие радикалы типа ОН и НСО и относительно стабильные промежуточные продукты — формальдегид и перекись водорода. [c.54]

Отношение рга/рп можно рассматривать и как соотношение вероятностей образования при присоединении радикала к молекуле асфальтенов достаточно активного радикала и неактивного, не способного к реакции продолжения цепи. При рга/Рп Ю получаем очень хорошее совпадение с экспериментальным значением константы скорости. [c.119]

Перейдем к количественному сопоставлению вычисленных и найденных на опыте значений . Прежде всего, из формулы (36) следует, что для всех алканов, распад которых происходит при помощи одних и тех же активных центров (Нили СНз, наприм р), а в качестве тормозящих продуктов выступают одни и те же вещества (например, пропилен или изобутилен) и обрыв цепей на стенках происходит с захватом одних и тех же радикалов, должен иметь одинаковое значение. Действительно, почти одинаковые значения , найденные в опытах глубокого крекинга различных алканов, подтверждают это, указывая на то, что механизм торможения во всех случаях крекинга одинаковый и основу торможения составляет одна и та же модельная реакция взаимодействия активного радикала с молекулами тормозящего продукта или примеси. Это позволяет сократить проверку полученных соотнощений, выполнив ее на примере какого-либо одного алкана, например, пропана. [c.117]

Основной реакцией, обрывающей цепи окисления, является взаимодействие молекул антиокислителей, имеющих слабые связи О—Н и N—Н, с пероксидными радикалами. При этом активный пероксидный радикал заменяется на радикал ингибитора (1п ), не способный продолжать цепи окисления [5]. Взаимодействие фенолов и ароматических аминов с пероксидными радикалами протекает с очень высокой скоростью. Константа скорости этой реакции на два порядка выще, чем реакции взаимодействия антиокислителя с алкильными радикалами. От активности радикала ингибитора (1п) во многом зависит эффективность ингибирующего действия антиокислителя. Одним из [c.356]

В отношении иода известно из данных по полимеризации, распаду и хлорированию различных соединений, что при относительно низких температурах добавки его замедляют реакцию. Объясняется это тем, что активный радикал цепи при реакции с молекулой иода (R + +-Т) [c.477]

В предыдущем изложении предполагалось, что свободный радикал 1п, образующийся из молекулы ингибитора, совершенно не способен к реакцин продолжения цепи. Такой случай можно рассматривать как предельный. Более общим является рассмотрение, предполагающее возможность превращения малоактивного свободного радикала 1п в активный радикал, способный далее продолжить цепной процесс. Такое рассмотрение будет проведено на примере окисления углеводорода RH с реакциями продолжения цепи [c.316]

Таким образом, чем меньше эффект сопряжения в мономере, т. е чем меньше его молекула поляризована, тем больше активность образующегося нз него радикала. Поскольку эффект сопряжения больше сказывается на активности радикала, чем на реакционной способности мономера, скорость радикальной полимери ации зависит главным образом от активности радикала. [c.388]

Наряду с этими реакциями по мере протекания процесса и накопления НВг увеличивается вероятность взаимодействия очень активного радикала Н с молекулой НВг [c.282]

В этой реакции активный радикал Н заменяется на менее активный Вг и расходуется молекула продукта. [c.282]

Четвертый пример образования двойного электрического слоя реализуется на идеально поляризуемом электроде при наличии в растворе поверхностно-активных полярных молекул органического вещества. Предположим дополнительно, что ионы электролита являются поверхностно-неактивными, а потенциал электрода за счет внешнего источника тока подобран так, что заряд поверхности равен нулю. В качестве примера можно привести находящийся при п. н. з. ртутный электрод, который погружен в раствор NaF, содержащий некоторое количество н-бутилового спирта. Бутиловый спирт адсорбируется на незаряженной поверхности так, что к поверхности ртути направлен радикал С Н,, а в раствор — гидроксильная группа. Поскольку углеводородный радикал несет небольшой положительный заряд, а группа ОН — отрицательный, то при адсорбции бутилового спирта на незаряженной поверхности ртути возникает некоторый скачок потенциала, изменяющий гальвани-потенциал А ф относительно его значения в чистом растворе NaF при =0. Это изменение можно определить экспериментально по сдвигу п. н. 3. при переходе от чистого раствора NaF к раствору с добавкой бутилового спирта. [c.28]

Все многообразие зависимостей поверхностного натяжения от концентрации может быть представлено кривыми трех типов (рис. 43). Для поверхностноактивных веществ (ПАВ) характерны кривые типа 1. ПАВ менее полярны по сравнению с растворителем, обладают меньшим, чем растворитель, поверхностным натяжением. Интенсивность взаимодействия молекул растворителя с молекулами ПАВ меньше, чем молекул растворителя между собой. По отношению к воде, полярному растворителю, поверхностно-активными веществами являются органические соединения, состоящие из углеводородного радикала (гидрофобная или олеофильная часть) и полярной группы (гидрофильная часть) карбоновые кислоты, их соли, спирты, амины. Такое дифильное строение молекулы является характерным признаком ПАВ. Углеводородные цепи, не имеющие постоянного дипольного момента, гидрофобны, взаимодействуют с молекулами воды слабее, чем между собой, и выталкиваются на поверхность. Поэтому органические вещества, не обладающие полярной группой (например, парафины, нафтены), в воде практически нерастворимы. Полярные группы типа —ОН, —СООН, —NH и др. обладают высоким сродством к воде, хорошо гидратируются, и наличие такой группы в молекуле обусловливает растворимость ПАВ. Таким образом, растворимость ПАВ в воде зависит от длины углеводородного радикала (растворимость уменьшается с увеличением длины в гомологическом ряду). Например, карбоновые кислоты i — С4 неограниченно растворяются в воде растворимость кислот С5 — С12 заметно падает с ростом числа С-атомов, а при длине углеводородной цепи более i2 они практически нерастворимы. Увеличение длины углеводородного радикала молекулы ПАВ на одну СНа-группу приводит к увеличению поверхностной активности в 3,2—3,5 раза (это правило называется правилом Дюкло — Траубе). [c.205]

Решение. При окислительно-восстановительном инициировании из 1 молекулы перекиси образуется 1 активный радикал [c.10]

Стирол содержит 0,01 % бензохинона. Вычислите, сколько требуется инициатора (кг = 2-10 с ), обеспечивающего начало полимеризации через 1 ч 15 мин после его введения. При распаде молекулы инициатора образуется один активный радикал. Одна молекула бензохинона обрывает рост одного макрорадикала. [c.66]

При этом растущий радикал вместо того, чтобы присоединиться по двойной связи молекулы винилацетата, может оторвать один из атомов водорода ацетильной группы, насыщая свою свободную валентность и превращая молекулу мономера в активный радикал. Последний может реагировать с другой молекулой мономера, начиная рост новой макромолекулы [c.11]

Образовавшийся радикал хлора обладает большой активностью, атакует молекулу алкана, отрывает атом водорода с одним электроном, образуя молекулу НС1 и радикал СНд [c.187]

Вещества, понижающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-активными (ПАВ). По отношению к водным растворам поверхностно-активными являются спирты, жирные кислоты и их соли, амины и другие вещества, имеющие дифильное строение, т. е. полярную часть (функциональные группы) и неполярную часть (углевод юдный радикал). Молекулу ПАВ принято изображать так [c.25]

Радикальная полимеризация протекает до тех пор, пока на растущей цепи сохраняется активный свободный радикал. В случае, когда при взаимодействии активного радикала с молекулой какого-то вещества образуется малореакционноспособный радикал, который не может продолжать цепь и присоединяется к полимерному радикалу, наступает обрыв цепи и замедление или полное прекращение полимеризации. [c.146]

В состав ФПК входят, помимо основной органической составляющей, фотоинициатор и ингибитор. Фотоинициатор служит сенсибилизатором, который под действием УФ излучения приобретает избыточную энергию, возбуждается и обеспечивает образование свободных радикалов, необходимых для развития цепной химической реакции в основной органической составляющей. Ингибитор необходим для предотвращения спонтанных реакций, инициированных теплотой при хранении в период между введением фотоинициатора и непосредственным использованием, и для регулирования скорости фотолиза. Механизм действия ингибитора сводится к отдаче атома водорода его молекулой для насыщения свободной валентности активного радикала. Благодаря значительной вязкости ФПК обрыв органических цепей в результате взаимодействия радикалов протекает медленно. Это позволяет ингибитору оказать сдерживающее влияние [98]. [c.186]

Для того чтобы бензильный радикал реагировал с молекулой мономера, необходимо затратить дополнительную энергию на разрушение связи или сопряжения холостого электрона с бензольным кольцом. Поэтому энергия активации бензильного радикала выше, чем метильного, где такого сопряжения нет. Эта пониженная активность бензильного радикала также находит свое отражение в том, что на образование его путем отрыва водорода от молекулы толуола требуется всего 323,4 кДж/моль, в то время как на отщепление водорода от метана необходимо уже 426,4 кДж/моль энергетические затраты на отрыв водорода частично компенсируются выигрышем энергии при образовании сопряжения холостого электрона с ароматическим кольцом. Такая же разница (с обратным знаком) в тепловых эффектах будет наблюдаться при присоединении водорода к метильному и бензильному радикалам. Следовательно, можно судить о влиянии того или иного заместителя на активность радикала или мономера по теплоте гидрирования. [c.235]

Далее, так как замена водорода в радикале на ту или иную группу сильнее влияет на термохимический эффект сопряжения, чем такое же замещение в молекуле мономера, скорость роста цепи йр при радикальной полимеризации определяется преимущественно активностью радикала как видно из табл. 16, значения fep меняются в том же порядке, что йг.ь [c.236]

Для образования макромолекулы одна из молекул ненасыщенного или циклического вещества должна быть переведена в состояние высокой активности. Такая молекула приобретает способность вступать в реакцию с неактивированными молекулами, последовательно присоединяя их. Реакционная способность растущей цепи при этом не утрачивается. Активация молекул ненасыщенного или циклического соединения связана с разрывом двойной связи или разрушением цикла. Если в результате разрыва связи молекула превращается в радикал, происходит радикальная полимеризация. Разрыв кратной связи молекулы может привести к образованию иона, в этом случае реакция протекает по законам ионной полимеризации. Если начальный ион приобретает положительный заряд, происходит катионная полимеризация, а в случае образования отрицательно заряженного иона—анионная полимеризация. [c.396]

Значительные трудности возникли при использовании теории Райса для объяснения термических превращений олефинов. При реакции какого-либо активного радикала с молекулой олефина Сз [c.160]

Поверхностная активность зависит главным образом от длины и строения углеводородного радикала молекул (ионов) ПАВ. Природа полярной группы слабо влияет на поверхностную активность на поверхности раздела раствор— воздух и раствор — углеводород. Это связано с тем, что адсорбция на этих поверхностях носит пассивный характер (П. А. Ребиндер). Она сводится к выталкиванию углеводородных цепей из воды вследствие сильного притяжения молекул Н О друг к другу. Свободная энергия понижается на величину, равную той работе, которую необходимо совершить в изотермическом процессе раздвигания молекул воды при введении углеводородной цепи из поверхностного слоя в объем раствора. Эта работа, отнесенная к 1 моль ПАВ, называется адсорбционным потенциалом. [c.103]

Фармакологическая (биохимическая) активность вещества определяется специфическими особенностями химического состава и строения и, таким образом, непосредственно не зависит от поверхностной активности. Однако для веществ данного специфического ряда увеличение поверхностной активности (повышением асимметрии — удлинением углеводородного радикала молекулы или иопа) должно повышать физиологическую активность, т. е. в соответствии с правилом Дюкло — Траубе снижать пороговую концентрацию активного вещества, вызывающую требуемый эффект. Действующей следует считать не начальную концентрацию, задаваемую, например, в водном растворе, а равновесную концентрацию, возникающую в результате распределения между фазами в адсорбционном слое на границе с данным органом или в тонкой липоид-ной пленке [33]. Надо иметь в виду, что поверхностная активность может сильно зависеть от природы поверхности раздела фаз, поэтому следует измерять ее для модельной жидкой границы, наиболее близкой к реально имеющейся в месте действия. Такова граница водный раствор/масло (липоид-ная среда), моделирующая раздел фаз в живой структуре органа. [c.27]

Четные степени окисления для азота сравнительно мало характерны. Однако некоторые из них исключительно интересны и важны в неорганической химии и технологии. К числу таких соединений относится оксид азота (+2) (см. табл. 6). Молекула N0 содержит нечетное число электронов и по существу представляет собой обладающий малой активностью радикал. Молекула N0 достаточно устойчива и мало склонна к ассоциации. Только в жидком состоянии оксид азота (+2) незначительно ассоциирован, а его кристаллы состоят из слабо связанных димеров N2O2. Несмотря на эндотермичность и положительнуго величину энергии Гиббса образования NO из простых веществ, оксид азота (+2) не распадается на элементы и химически довольно инертен. Дело в том, что согласно ММО порядок связи в N0 высок и равен 2,5. Молекула N0 прочнее молекулы [c.257]

I е а к ц и й, в ходе которых взаимодействие свободного радикала молекулой исходного вещества приводит к образованию не од-юго, а двух или большего числа новых активных центров. Один 13 них продолжает старую цепь, а другие дают начало новым 1епь разветвляется и реакция прогрессивно ускоряется. [c.183]

Некоторыми исследователями сделан вывод о возможности стабилизации эмульсий ненасыщенными слоями стабилизатора, представляющими собой подобие двумерного газа из ориентированных дифильных молекул. Ненасыиденность таких слоев, имеющая место и в латексных системах дала повод в данном случае усомниться в стабилизирующем действии структурно-механического фактора, тем более, что проведенные измерения не показали наличия структурной и даже просто повышенной вязкости оболочек из поверхностно-активных веществ на межфазной границе. Кроме того, показано, что стабильные эмульсии могут быть получены при помощи эмульгаторов (некаль, триэтаноламин), заведомо не способных давать механически прочные адсорбционные пленки. И, наконец, если бы устойчивость эмульсий обуславливалась только структурно-механическим фактором, невозможно было бы наблюдаемое в ряде экспериментов соблюдение известного правила электролитной коагуляции Шульце—Гарди. С. М. Леви и О. К. Смирновым обнаружено отсутствие в широких пределах связи между длиной углеводородного радикала молекулы эмульгатора и стабильностью коллоидной системы, что также говорит против объяснения устойчивости эмульсий только образованием на поверхности глобул механически прочного адсорбционного слоя. [c.12]

Как показали исследования И. Лангмюра [12] и В. Харкинса [13], молекулы в поверхностном слое ориентированы определенным образом относительно поверхности раздела. На основании большого экспериментального материала А. Н. Фрумкин [14] и П. А. Ребиндер [15] установили, что поверхностная активность и ориентация молекул в поверхностном слое определяется структурой последних. На поверхности раздела молекулы ориентируются таким образом, что полярные группы (—ОН, —СООН, —КНг, —ЗН и др.) направлены в сторону более полярной фазы (например, воды), неполярная часть (углеводородный радикал молекулы) — в сторону менее полярной. Связь поверхностной активности вещества со структурой молекул, с количеством и расположением полярных групп, зависимость ее от геометрических размеров лио-фобной части представляет определенные возможности для познания структуры вещества. Применение экспериментальных методов и основных положений теории поверхностных явлений к изучению молекулярно-поверхностных свойств полярных компонентов высокомолекулярной неуглеводородной части нефти в сочетании с химическими и физическими методами должны оказать существенное влияние на познание химической природы и коллоидных свойств смолисто-асфальтеновых веществ. [c.191]

Из данных таблицы видно, что объем атома фтора лишь незначительно отличается от объема атома водорода. Поэтому полимеризация фторпроизводных этилена не связана с преодолением пространственных затруднений, препятствующих соединению молекул мономера. Этим объясняется способност1> фторпроизводных этилена к полимеризации, даже в том случае, когда все атомы водорода замещены атомами фтора. Высокая полярность связи углерод—фтор обуслоЕ,ливает поляризацию -.т-связи в молекуле несимметричного фторпроизводного этилена, вследствие чего мономер легко превращается в активный радикал. Процесс полимеризации всех полимеризующнхся галоидопроизводных этилена подчиняется закономерностям реакции радикальной полимеризации. [c.252]

Обрыв с участием одного радикала может происходить как на поверхности, так и в объеме. Обрыв на поверхности, так называемый гетерогенный обрыв, происходит путем хемосорбции радикала с образованием своеобразного гетерогенного радикала. Этот последннн мало активен, неспособен к взаимодействию с насыщенными молекулами, т. е. неспособен к продолжению цепи. Такое прилипание радикала к поверхности обычно связано с небольшой энергией активации порядка 4—9 ккал1моль. Обрыв в объеме осуществляется обычно при участии какой-нибудь примеси. В этом случае активный радикал цепи, реагируя с примесью, сам исчезает, но взамен возникает малоактивный радикал, не ведущий уже далее цепи. В качестве таких примесей могут служить, например, нронилен или толуол, дающие неактивные радикалы аллнл н бензил, соответственно. [c.67]

Продукт глубокого обезвоживания, очевидно, представляет собой свободный кремнекислородный макрорадикал [SiOa] ", так как он может, например, присоединить молекулу НС1 или U. Последняя сравнительно легко диссоциирует на атом С1 и не очень активный радикал ССЦ. Действительно, в результате контакта при нагревании до 180° С силикагеля с I4 в составе силикагеля были обнаружены функциональные группы =Si — I3 и = Si —С1. [c.181]

Алифатические заместители могут оказывать блокирующее влияние на активный центр молекулы, снижая ее реакционную способность в реакциях свободнорадикального присоединения или замещения. Так, реакция присоединения метильного радикала к стиролу протекает в 7 раз быстрее, нежели к винилмезитилену [c.267]

НИИ молекулы ПАВ равнозначно уменьшению длины его линейной цепи примерно на две метиленовые группы. Введение в гидрофобный радикал ПАВ с концевой полярной группой дополнительных функциональных групп или гетероатомов кислорода, азота, серы и друПТх (рис.6,г) также повышает их межфазную активность, изгибая молекулы ПАВ в адсорбционном слое под углом к поверхности раздела фаз. [c.21]

Как мы уже указывали, при рассмотрении винильных производных ароматического ряда, одним из факторов, влияющих на распределение электронной плотности в винильной группе является природа заместителя у одного из углеродов винильной группы. С этой точки зрения полярографическая активность винилпиридинов определяется влиянием на винильную-группу пиридиниевого радикала. Молекула пиридина, как и молекула бензола, также имеет ароматический характер, благодаря наличию шести я-электронов. [c.125]

Как видно из приведенных выще уравнений, прТГокйслИтельно-восстановительной полимеризации образуется на каждую молекулу инициатора только один активный радикал, способный возбуждать полимеризацию в отсутствие восстановителя те же инициаторы дают два радикала. [c.98]