Связь с физической кинетикой

Проблемы физики полимеров обширны и, разумеется, выходят далеко за рамки физической кинетики. Автор этих строк [15, с.. 176—270] пытался очертить круг подобных проблем, стремясь затронуть в основном неустоявшиеся проблемы, с которыми связаны основные перспективы применений полимеров в будущем. [c.281]

Прочность и долговечность являются важнейшими свойствами полимерных материалов. Прочность реальных материалов не является материальной константой, так как зависит от многих факторов — времени или скорости действия нагрузки, температуры, вида напряженного состояния и др. Можно назвать две основные причины этого. Первая — существование во всех реальных материалах структурных дефектов и прежде всего микротрещин. Вторая — термофлуктуационный механизм разрыва химических связей. Соответственно этому возникли два подхода к прочности твердых тел механический и кинетический. Механический подход имеет свои достоинства и недостатки. Так, механика разрушения является основой инженерных методов расчета прочности деталей и конструкций, находящихся в сложнонапряженном состоянии. Математическая теория трещин, позволяющая рассчитывать перенапряжения вблизи микротрещины, является большим достижением механики разрушения. В то же время механический подход оставляет в стороне физические атомно-молекулярные механизмы разрушения и физическую кинетику разрушения в целом. Кинетический подход исходит из термофлуктуационного механизма разрушения, общего для всех твердых тел, в том числе и для полимеров. Суть этого механизма заключается в том, что химические связи в полимере разрываются в результате локальных тепловых флуктуаций, а приложенное напряжение увеличивает вероятность разрыва связей. [c.331]

Поскольку коллоидные системы, обладающие большой удельной поверхностью и большой свободной энергией, являются принципиально неравновесными системами, к ним неприложимо известное правило фаз. Такие системы, очевидно, всегда будут стремиться к равновесному состоянию, отвечающему разделению системы на две сплошные фазы с минимальной межфазной поверхностью, хотя это равновесие практически может никогда и не наступить. Термодинамическое толкование причин устойчивости или неустойчивости коллоидных систем чрезвычайно просто. Однако, как и всякая термодинамическая трактовка, это объяснение формально, т. е. она не раскрывает сущности свойства агрегативной неустойчивости. Кроме того, термодинамика не устанавливает связи между свободной энергией системы и тем, как долго система может пребывать в неравновесном состоянии. Поэтому более полным в данном случае является объяснение агрегативной неустойчивости или устойчивости коллоидных систем с позиций физической кинетики. [c.19]

С развитием математического моделирования процессов и реакторов и исследованием с помощью математических методов динамических процессов нестационарной кинетики математика сделалась органическим вплетением в логические основания и химии, и химической технологии. И если в настоящее время учение о химических процессах называют и химической физикой (школа И, Н. Семенова), и физической кинетикой, то цементирующим элементом в системе, которая включала в себя химические и физические представления о химико-технологическом процессе, является скорее всего именно математика. И что особенно интересно и важно — это то, что в этой системе происходит развитие одновременно и параллельно и химических, и физических, и технических, и математических знаний. Дело в том, что решение кинетических задач оказалось невозможным в рамках классической теории дифференциальных уравнений. Сложный нелинейный характер протекания химических процессов выдвинул ряд новых задач, решение которых обогатило собственно и математику. В последние несколько лет создалась новая дисциплина, пограничная между математикой и химией, а фактически между математикой и теорией химической технологии, которая призвана решать задачи химии в основном в связи с созданием промышленного химического процесса, — математическая химия, призванная служить надежным теоретическим основанием учения о химических процессах. [c.163]

Но если вернуться к истории вопроса, то именно потому, что 50—40 лет тому назад наиболее изучаемым явлением в полимерах была каучукоподобная эластичность (высокоэластич-ность), из-за которой механические и кинетические характеристики полимеров при разных способах воздействия на них довольно причудливым образом сочетали в себе черты газов, жидкостей и твердых тел, стартовой площадкой для современной физики полимеров явились молекулярная физика, физическая кинетика и физика твердого тела в той ее части, которая связана с механическими свойствами. Именно эти разделы физики полимеров в настоящее время наиболее развиты (количественно и качественно), и именно на них основываются сегодняшние технологии переработки полимеров в изделия, хотя, повторяем, вовсе не это является основной задачей физики полимеров. [c.5]

Термодинамическая теория дает только общую структуру уравнений и связь между перекрестными коэффициентами термодиффузии и диффузионной теплопроводности. Но она ничего не может сказать не только о значениях коэффициентов и их зависимости от параметров, но и о перекрестных коэффициентах диффузии в многокомпонентной смеси и их связи с бинарными коэффициентами диффузии. Для газов, которые можно рассматривать как идеальные, ответ на эти вопросы можно получить методами физической кинетики. Мы не будем здесь вдаваться в сложный математический аппарат кинетической теории, отсылая читателя к соответствующей литературе [2—5]. Поставим перед собой задачу получить нужные нам результаты, пользуясь менее строгими, но более простыми и наглядными методами. [c.179]

Связь с физической кинетикой [c.187]

Механика разрушения является основой инженерных методов расчета прочности деталей и конструкций, находящихся в сложно-напряженном состоянии. Математическая теория трещин позволяет рассчитать напряжения вблизи микротрещин. В то же время механический подход оставляет в стороне физические атомно-молекулярные механизмы разрушения и физическую кинетику разрушения в целом. Кинетическая концепция исходит из термофлуктуационного механизма разрушения, общего для всех твердых тел. Суть механизма заключается в том, что химические и межмолекулярные связи в полимере разрываются в результате локальных тепловых флуктуаций, а приложенное напряжение увеличивает вероятность разрыва связей. Современная термофлуктуационная теория прочности полимеров объединяет оба подхода и вводит понятие о безопасном и критическом напряжении. [c.189]

На первый взгляд кажется удивительным, что трехмерная полимеризация, протекающая по законам физической кинетики структурных превращений, в то же время зависит в значительной степени от условий инициирования, как простой полимеризационный процесс. Так, согласно данным работы [24], время (и соответственно глубина) гелеобразования связано со скоростью инициирования Уи простым законом, вытекающим из схемы на с. 91 [c.101]

Одним из главных событий в истории учения о катализе явил ся переход к методам количественного определения каталитической активности. Оно было обусловлено установлением пр О чных связей между кинетикой реакций и катализом з тот период, когда обе названные категории явлений стали предметом физической химии. Этому периоду посвящена пятая глава книги. [c.6]

Решение задачи о поведении во времени смеси нескольких газов, имеюш,их в начальный момент времени различные температуры, представляет большой интерес в связи с исследованием особенностей протекания химических реакций в низкотемпературной плазме и плазменных струях. Такое решение представляло бы принципиальный интерес и с более обш,ей точки зрения физической кинетики. В настояш,ее время аналитические методы решения задач такого типа сводятся к исследованию нелинейного кинетического уравнения Больцмана. Не говоря уже о математических трудностях, аналитические методы, сводящиеся так или иначе к замене нелинейных уравнений линейными (путем разложения функции распределения в ряд по малым параметрам), могут в некоторых важных случаях привести к неправильным физическим результатам. Например, более глубокий учет нелинейности в кинетической теории волн в высокотемпературной плазме позволил выявить тонкие эффекты, существенно изменившие представление о кинетической устойчивости плазмы. В то же время достигнуты серьезные успехи в решении равновесных задач статистической физики (в частности, теории жидкостей) при помощи метода Монте-Карло [1—7] (см. также обзор в монографии [8]). [c.66]

Упомянутые выше подходы требуют, среди прочего, знания параметров, величины которых определяются меж-молекулярными взаимодействиями и локальными распределениями вещества в системе. Следовательно, вычисление многих важных для рассматриваемой проблематики величин связано с нашим умением теоретически рассчитывать свойства малых молекулярных (или атомных) систем, для которых естественным масштабом времени является, например, период колебаний взаимодействующих частиц. Порядок этой величины определяется параметрами межмолекулярного взаимодействия, и он всегда мал по сравнению с такого рода константами, которые можно построить с помощью макроскопических коэффициентов физической кинетики (коэффициента диффузии, теплопроводности или температуропроводности). Представляют интерес как средние по небольшим промежуткам времени характеристики зародышей кристаллов, так п процессы их [c.60]

Следующие две главы (гл. III и IV) посвящены теории элементарных химических процессов в твердых полимерах, количественной кинетике и механизму элементарных актов, теории реакционной способности и связи химической кинетики с молекулярной физикой полимеров. Сформулированы важные следствия этой связи, которые являются основой структурно-физических принципов стабилизации. [c.4]

Связь химической и физической кинетики [c.132]

В рамках этой модели находят простое и естественное объяснение многие качественные особенности кинетики радикальных реакций в твердых полимерах чувствительность кинетики к структуре и морфологии полимера и таким внешним воздействиям (давлению, ориентации, деформации, отжигу, добавкам низкомолекулярных веществ и т. д.), которые изменяют физическую структуру полимера и его релаксационные свойства. Эта модель объясняет многочисленные экспериментальные проявления связи химической кинетики с кинетикой молекулярных движений низкие значения констант скорости и более высокие энергии активации реакций в твердой фазе по сравнению с газо- и жидкофазными реакциями, зависимость констант скорости от морфологии полимера, кинетическая неэквивалентность химически тождественных радикалов, полихроматическая кинетика, компенсационный эффект. [c.144]

Уравнение (2.12) устанавливает основную в химической кинетике связь между Для того чтобы придать этой формальной связи физический [c.40]

Физическая кинетика, или микроскопическая теория процессов в статистически неравновесных системах, существенно отличается от других разделов теоретической физики, в которых обычно формулируются основные принципы и исходные уравнения, а изложение в значительной степени носит дедуктивный характер. Как отмечалось в /1/, кинетические свойства тесно связаны с характером конкретных микроскопических взаимодействий, и отсюда их огромное разнообразие. Каждая кинетическая проблема имеет свою специфику. [c.6]

Развиваемый в книге подход можно рассматривать как синтез двух направлений в развитии физической кинетики. Первое из них связано с разработкой общей теории кинетических уравнений, анализом связи между различными уравнениями, получением их из первых принципов, исследованием различных приближений. Достижения здесь велики, разработанные схемы и методы оказались очень эффективными /1, 9-17/. Однако в ряде случаев из-за математических трудностей сформулированные уравнения остаются вещью в себе, их нельзя применить к конкретным физическим системам. [c.7]

Достижения отмеченных выше проблем весьма значительны и в первую очередь связаны с использованием методов квантовой теории поля и физической кинетики. [c.211]

Разобьем интересуюищй нас интервал времени на столь малые интервалы, чтобы вероятность перехода из состояния 1 в состояние 2 можно было выразить как причем Л] 2 от времени не зависит, а за период А/ в системе успевает произойти столько процессов, что состояния 1 и 2 стохастически связаны. Физическая кинетика, менее разработанная ветвь физики, чем классическая термодинамика, не дает общих методов вычисления коэффициентов А. [c.24]

Отечественная или переводная литература пЬ физике полимеров носит скорее монографический характер. Исключение составляют книги Бреслера и Ерусалимского Физика и химия макромолекул [1] и недавно вышедшая Структура и механические свойства полимеров Гуля и Кулезнева [2]. Но первая из книг, как явствует из ее названия, посвящена макромолекулам, вторая предназначена для студентов не физиков (можно было бы назвать и ряд других пособий с выраженным — в силу особенностей эволюции физики и химии полимеров — технологическим уклоном). Написанной физиками книги, где трактовались бы основные свойства полимеров в массе, их статистическая механика, термодинамика и физическая кинетика — вообще нет, а в ряде компилятивных курсов проблемы физической кинетики, термодинамики и статистической механики полимеров (которые необходимо рассматривать в связи со структурной механикой) были донельзя искажены. [c.3]

Уравнения (3.3) и (3.4) показывают обшую структуру уравнений потоков вещества и тепла, а также связь между перекрестными коэффициентами термодиффузии и диффузионной теплопроводности (равенство коэффициентов Vif = Vki в соответствие с правилом Онзаге-ра). Но термодинамическая теория не определяет ни значения параметров модели и их зависимости от условий процесса, ни перекрестные коэффициенты диффузии в многокомпонентной смеси и их связи с бинарными коэффициентами диффузии. Для газов, которые можно рассматривать как идеальные, эти сведения получим методами физической кинетики. [c.89]

Мысль о написании этой книги возникла у меня при подготовке лекций по физической кинетике, которые я в течение ряда лет читал в Московском инженерно-филическом институте. Начало реализации такой мысли связано с моей поездкой зимой 1965/66 года в Индию, где я как эксперт ЮНЕСКО в Центре Передовой Науки на факультете физики и астрофизики университета г. Дели прочитал курс лекций Основы кинетической теории пламмы , текст которых там же был ипдап ротапринтным способом. [c.7]

В предлагаемой книге при формулировании задач физико-математического описания конкретных массообменных процессов существенное влияние уделяется вопросам физического анализа, лоскольку при широком использовании методов математического моделирования адекватность исходной системы уравнений реальному процессу имеет первостепенное значение. При анализе всех рассматриваемых процессов основное внимание уделяется вопросам кинетики, а равновесные и балансовые соотношения используются в пределах необходимой их связи с кинетикой. [c.5]

Книга составлена применительно к действующей программе по фи- вической химии для нехнмичеекнх высших технических учебных заведений. В ней изложены основные разделы физической химии строение вещества, химическая термодинамика учение о растворах, электрохимия, кинетика химических реакций, учение о коллоидном состоянии и др. В книге рассмотрены метод меченных атомов и химическое действие излучений, физико-химические свойства полимеров и пластмасс. Материал книги иллюстрируется справочными данными, графиками и примерами. Показана тесная связь физической химии с прикладными науками и ее приложение в технике (4-е изд. 1970 г.). [c.2]

Энергии соответствующих колебательных квантов Ни оказываются больше, а для высокочастотных СН-колебаний (3000-1000 см" ) много больше средней энергии теплового движения. При 300 °К характерная частота кванта или волновое число р = (АгбТ/кс) =210 см" . Это означает, что даже сравнительно мягкие колебания валентных углов (а тем более - валентных связей) должны трактоваться не основе квантовой механики и вообще не могут описываться ни классическими уравнениями движения, ни классической физической кинетикой — уравнениями Фок-кера — Планка или диффузионным уравнением Смолуховского. [c.27]

Проблемы, затрагиваемые в книге, новы и актуальны реакции возбужденных частиц, химические процессы, вызываемые взаимодействием излучения с веществом, и получение сверхрав-новесных концентраций возбужденных молекул, атомов и радикалов—все это в настоящее время находит широкое практическое применение. Хотя реакции с участием возбужденных частиц известны давно, количественное их исследование, можно сказать, только начинается и уже сейчас превращается в самостоятельную, быстро развивающуюся область науки, которая тесно связана с химической и физической кинетикой, квантовой механикой, спектроскопией, физикой плазмы, ядерной физикой и другими разделами физики и химии. Появление этой книги, безусловно, своевременно, так как она дает ясное представление как о теоретических и экспериментальных основах химии и физики частиц, обладающих избытком энергии, так и о современном состоянии исследований в этом направлении. Таким образом, книга по своему значению намного важнее, чем просто систематизированная информация для специалистов, и может рассматриваться как руководство по химической кинетике для широкого круга физико-химиков. [c.5]

Физическая кинетика энергия активации разрыва ван-дер-ваальсовых сил 2 ккал/моль, в случае водородных связей 4-7-10 ккал/моль-, энергия активации вращения простых радикалов 1 3 ккал/моль-, энергия активации сегментального движения 15- 30 ккал/моль. [c.469]

Во многих разделах физики и физической химии используется закон, описывающий распределение молекул по энергиям в равновесной молекулярной системе. Часто использование этого закона бывает полезным, даже если система неравновесна, но не слишком отличается от равновесной. Так, например, теории химической кинетики в ряде случаев используют представление об образовании некоторого промежуточного продукта (или состояния), который сравнительно медленно превращается в конечные продукты. Поэтому концентрация такого промежуточного продукта существенно не отличается от равновесной и может быть, по крайней мере в первом приближении, вычислена методами термодинамики. В общем именно таким путем возникает связь между кинетикой и термодинамикой. [c.216]

В докладах [1, 26] приводятся данные, полученные в нашей совместной работе с Е. А. Сергеенковой, которые показывают целесообразность использования формул (14), (39), (45) при исследовании элементарных процессов в разряде. Формулы (14), (35), (36) были использованы в нашей совместной работе с М. С. Селивохинои [27], посвященной исследо-яанию связи между кинетикой окисления азота и физическими параметрами разряда. [c.27]

Реакционная способность определяется свойствами электронных оболочек реагирующих частиц — это главный иринцин химии как науки о нревращениях вехцества. Однако для радикальных реакций в твердых полимерах этот фундаментальный принцип нарушается кинетика радикальных реакций даже в кинетическом режиме тесно связана с кинетикой молекулярных движений, с молекулярно-релаксационными и структурно-физическими свойствами полимера как твердого тела. Другими словами, химическая реакционная способность в твердых полимерах управляется не только свойствами электронных оболочек реагентов (как в газовых и жидкофазных реакциях), но и молекулярной динамикой, молекулярной физикой полимера. В настоящем разделе даны доказательства этого положения и его следствия. [c.131]

Имеется ряд экспериментальных фактов, свидетельствующих о TOMj что связь химической кинетики с молекулярной динамикой является фундаментальным физическим свойством радикальных реакций в твердых полимерах. Наиболее надежными и убедительными являются следующие. [c.132]

Связь химической кинетики с молекулярной динамикой в твердых полимерах неудивительна и тривиальна для реакций, протекающих в диффузионном режиме. Однако для реакций в кинетическом режиме это явление уникально и характерно, по-видимому, лишь для твердых полимеров и, может быть, для реакций в кристаллах органических веществ. Физические модели и механизм этого явления не вполне ясны. Одна из моделей предполагает разделение во времени актов реакции и перегибридизации, другие модели в различных вариантах предполагают, что акту реакции должны предшествовать структурно-ориентационные перестройки реагирующих частиц и их окружения, необходимые для организации наиболее выгодной структуры активированного комплекса реакции (см. гл. IV). В принципе вопрос о физических моделях явления может быть решен, хотя он и не относится к числу первостепенных гораздо важнее то обстоятельство, что установлены само явление и его следствия. [c.352]

Учебное пособие содержит решения основных задач физической кинетики, гидрогазодннамикн и термодинамики, проведенные качественными методами. Под словом качественный понимается следующее все результаты получают по порядку величины , а числовыми множителями порядка единицы, нахождение которых требует решения кинетических уравнений либо уравнений гидрогазодинамики, не интересуются. Необходимость качественных методов диктуется тем, что числовые расчеты в физической кинетике и гидрогазодинамике, как правило, связаны с трудоемкими и обширными вычислениями на ЭВМ. Всегда, прежде чем обращаться к таким вычислениям, целесообразно произвести качественные оценки результатов, которые вообще не требуют ни использования ЭВМ, ни аналитического решения дифференциальных и интегральных уравнений физической кинетики или гидрогазодинамики (последнее зачастую либо невозможно, либо приводит к сложным специальным функциям математической физики). [c.3]

Скорость газофазных химических реакций определяется, как известно, в первую очередь эффективной частотой столкновений между молекулами реагентов. В том случае, когда смесь реагентов не является гомогенной, скорость химической реакции зависит как от степени неоднородности данной смеси, так и от скорости релаксации ее характеристик к характеристикам гомогенной смеси. Таким образом, в этом случае может в значительной мере проявиться связь физической и химической кинетики, представлениями которых обычно пользуются для описания поведения релаксирующих систем. В качестве сравнительно простого примера системы, являющейся крайней противоположностью химически гомогенной реагирующей смеси, можно представить себе совокупность полубесконечных объемов двух веществ, где в изотермических условиях наряду с взаимной диффузией (перемешиванием) веществ происходит бимолекулярная химическая реакция. Скорость химической реакции в такой системе тем сильнее отличается от скорости той же реакции в гомогенной смеси, чем ближе характерное время химической реакции треак к характерному времени процесса диффузии Тсмеш. В пределе Треак<Стсмеш скорость химической реакции определяется, очевидно, скоростью физического процесса перемешивания реагентов ( очень быстрая химическая реакция). [c.280]

Если осмотреться по сторонам и попытаться навести мосты , то прежде всего надо сказать, что методическая сторона полученных результатов может быть полезна в смежных к химической кинетике областях — в биологической и ферментивной кинетике [130,173,174,316,317,347,353,426], физике горения газов [36,370,423], лазерной химии [48,60,76], химии плазмы [251, 330,366 и др. Являясь связующим звеном между термодинамикой и химией, между макрокинетикой и физической кинетикой, химическая кинетика, ее методы и подходы могут быть полезны и для родственных наук. [c.237]

В последнее время интерес к уравнению ФП возрос в связи с возможностью анализа на его основе стохастических нелинейных уравнений, так называемых уравнений Ланжевена. Помимо традиционного круга задач подход, использующий уравнение ФП, нашел свое применение в таких областях, как квантовая теория поля ( метод стохастического квантования /21/) и теория ранней Вселенной /22/. Представляет также интерес связь данного подхода с интенсивно развивающимися в настоящее время суперсимметричными теориями, и в частности с суперсимметричной квантовой механикой /23, 24/. Существуют также работы, указывающие на тесную аналогию между броуновским движением и квантовым поведением частиц (см., например /25/). Приведенные примеры характеризуют широту диапазона приложений уравнения ФП. Часто оно возникает совершенно неожиданно в самых разнообразных конкретных задачах. Роль уравнения ФП в физической кинетике можно сравнить с ролью уравнения Шредингера в квантовой механике. [c.10]