Неоднородность поверхности и дифференциальная адсорбция

При проведении каталитической реакции в адсорбированном слое дифференциальный изотопный метод дает возможность проследить, за распределением каталитических функций между разными участками поверхности. Если на поверхность активированного угля при —182° С ввести сначала порцию дейтерия, а затем водорода, то при вакуумировании преимущественно удаляется водород. Это можно было объяснить и тем, что дейтерий имеет большую молекулярную массу. При введении газов в обратном порядке, т. е. сначала водород, а затем дейтерий, в первую очередь откачивается дейтерий теперь вывод однозначен поверхность неоднородна и первые порции адсорбируются с большим выделением тепла. Эти опыты дали прямые доказательства неоднородности поверхности. Дифференциальный изотопный метод позволил обнаружить устойчивую биографическую неоднородность поверхности как при молекулярной адсорбции, так и при хемосорбции для таких систем, как металлы (N1, Ре), окислы с ионной решеткой (2пО, N10) и активированный уголь. [c.55]

В пределе распределение активных участков по теплотам адсорбции можно считать непрерывным и ввести дифференциальную функцию распределения р( ). Величина р( ) Я определяет долю неоднородной поверхности, соответствующую участкам с теплотой адсорбции в пределах от до Я -Ь с1Х. В общем случае изотерму адсорбции на неоднородной поверхности можно представить зависимостью [c.277]

При адсорбции на очень неоднородных поверхностях взаимодействие адсорбат—адсорбат будет маскироваться влиянием этой неоднородности и теплота адсорбции с ростом заполнения не будет увеличиваться. Неоднородность поверхности характеризуется наличием адсорбционных центров с различными энергиями адсорбции. Сначала заполняются центры с большими энергиями адсорбции по мере их заполнения теплота адсорбции падает. Это падение, как правило, настолько велико, что не может компенсироваться возрастающим, 1ю относительно слабым взаимодействием адсорбат—адсорбат. В качестве характерного примера можно привести теплоты адсорбции бензола на графитированной саже и кремнеземе. Дифференциальная теплота адсорбции бензола на саже с однородной поверхностью не зависит от степени заполнения из-за очень слабого взаимодействия между плоскими молекулами бензола (см. рис. XVI, 8, стр. 453). Поверхность силикагеля неоднородна как геометрически (пористость), так и химически (не- [c.502]

В зависимости от характера распределения участков но теп-лотам адсорбции и энергиям активации на неоднородных поверхностях реализуется тот или иной тип адсорбционного равновесия. Основные используемые для практических расчетов изотермы, изобары и дифференциальные теплоты адсорбции на неоднородных поверхностях систематизированы в табл. 3.2 [71]. [c.151]

Если адсорбция происходит на неоднородной поверхности, то, очевидно, наиболее реакциоиноспособные адсорбционные центры б дут заняты уже при малых разновесных концентрациях (давлениях). Таким образом, энергетические параметры адсорбции зависят от степени заполнения поверхности адсорбатом. Например, дифференциальная теплота адсорбции будет уменьшаться номере заполнения поверхности. [c.123]

Изменение дифференциальных теплот и энергий активации адсорбции с ростом заполнения поверхности не могут быть объяснены из представлений об однородной поверхности. Поэтому изменение дифференциальных теплот адсорбции следует трактовать исходя или из неоднородности поверхности, или из наличия взаимодействия между адсорбированными молекулами на однородной [c.46]

При объяснении эффектов падения дифференциальных теплот адсорбции с ростом степени заполнения вполне допустимо, что на неоднородной поверхности вначале заполняются наиболее активные центры. Если даже вначале возникает случайное заполнение, впоследствии происходит распространение адсорбированного слоя к наиболее активным центрам в результате поверхностной миграции адсорбированных частиц. На наиболее активных центрах адсорбция происходит с максимальным выделением тепла и минимальной энергией активации. С ростом степени заполнения в процесс вовлекаются менее активные центры. В результате теплота адсорбции непрерывно падает, а энергия активации увеличивается. [c.47]

Для вывода изотерм адсорбции на неоднородных поверхностях необходимо знать р(2)-функцию распределения участков поверхности по данному свойству г и закон изменения 2 и р(г) под действием изучаемых параметров. Интегрируя выражение 2р(2)Й2 в заданных пределах, принципиально можно получить суммарное значение величины 2 для системы в целом. Если выбранную характеристику поверхности (теплота адсорбции, энергия активации адсорбции и т. д.) обозначить через 2, то большое значение приобретает дифференциальная функция распределения р(2), определяемая соотношением [c.48]

Расчет величин дифференциальных мольных изменений внутренней энергии А(У при разных величинах адсорбции показал, что для воды значения АЬ увеличиваются по мере заполнения поверхности и приближаются к значению теплоты конденсации. Это объясняется сильным взаимодействием молекул воды между собой. Для н-бутанола, диэтилового эфира и н-пентана значения AI7 в исследованном авторами [14] интервале поверхностных концентраций выше соответствуюш,их теилот конденсации. С увеличением, заполнения наблюдается вначале незначительный рост,, а затем уменьшение А I7, что свидетельствует о некоторой неоднородности поверхности и о сильном дисперсионном взаимодействии молекул рассмотренных веш,еств с поверхностью хромосорба 102. [c.102]

Остаточная небольшая неоднородность поверхности обычных графитированных термических саж (дефекты и кислородные комплексы на гранях и между гранями полиэдрических частиц, возможные дислокации на гранях и места контактов между разными частицами) может несколько исказить начальный ход изотерм адсорбции и кривых, выражающих зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения. Поэтому для получения констант адсорбционной системы, характеризующих межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат на однородной поверхности, особенно важно производить обработку экспериментальных данных с учетом влияния на эти данные остаточной неоднородности поверхности. Эти вопросы рассматриваются в гл. IV. [c.54]

Согласно простейшей модели БЭТ, в тот момент, когда монослой только что заполнился, дифференциальная теплота адсорбции д должна начать резко убывать от значения ] до значения скрытой теплоты конденсации I. В реальных системах следует ожидать усложнения этого явления. Неоднородность поверхности вызывает еще до того, как заполнился монослой, постепенное уменьшение д с увеличением заполнения поверхности 0. В то же время боковое притяжение между адсорбированными молекулами (которое не учитывается в модели БЭТ) приводит к увеличению д, если 0 приближается к единице и среднее расстояние между адсорбированными молекулами становится малым. Но так как в реальных условиях следующие за [c.71]

Вообще следует заметить, что адсорбционная калориметрия при экстремально низких температурах может дать весьма богатую информацию не только о емкости монослоя, но и об энергетической неоднородности поверхности в чистом виде [1], о характере и природе взаимодействия с адсорбентом и т. д. Наконец, из данных по дифференциальным теплотам адсорбции путем графического интегрирования можно определить теплоту исчезновения адсорбционной пленки и отсюда — удельную поверхность адсорбента [3]. Этого можно достигнуть и непосредственным измерением теплоты смачивания пористого адсорбента с предадсорбированной смачивающей жидкостью [4], [c.141]

Математическая теория адсорбции на неоднородной поверхности была развита С. 3. Рогинским [9]. Неоднородная поверхность всегда может быть представлена как совокупность микроскопических участков, каждый из которых однороден, т. е. содержит адсорбционные центры, характеризуемые одной и той же теплотой адсорбции Я и, следовательно, одним и тем же адсорбционным коэффициентом Ь. В пределе распределение по теплотам адсорбции X можно считать непрерывным и следующим некоторой дифференциальной функции распределения ф(Х). Произведение ф(Я,) Х равно доле поверхности, приходящейся на участки с теплотой адсорбции, заключенной в пределах к и X + dK. Так как суммирование по всем возможным значениям К дает полную величину поверхности, дифференциальная функция распределения всегда должна быть нормирована к единице [c.16]

Это означает, что, с точки зрения теории процессов на неоднородных поверхностях, равномерному распределению неоднородной поверхности по теплотам адсорбции должны отвечать логарифмическая изотерма и линейное падение в(еличин дифференциальных теплот адсорбции с заполнением поверхности. [c.95]

Полимолекулярных слоев при этом не образуется. Известно [205], что даже при низких температурах адсорбция аминов на распространенных адсорбентах происходит мономолекулярным слоем. Энергия активации такой адсорбции близка к нулю и поэтому неоднородность поверхности не обнаруживается при изучении адсорбции слабых кислот и оснований из газовой фазы дифференциальным изотопным методом [204]. Адсорбция фенола на сильных основаниях [СаО, [c.65]

Результаты изотопных методов оказались несколько неожиданными. Выяснилось, что на поверхности катализаторов обычно происходит довольно интенсивная миграция молекул между различными адсорбционными центрами. При этом энергетическую неоднородность удается показать главным образом при низкотемпературной 1= —196°) адсорбции. Однако при низких температурах не удается откачать первые порции вещества, и для его десорбции приходится нагревать исследуемые образцы. Это не позволяет развить количественно дифференциальный изотопный метод, так как при адсорбции и десорбции не удается исследовать состав нескольких порций адсорбированного вещества и приходится ограничиваться только двумя фракциями. Дифференциальный изотопный метод интересен как первый метод исследования неоднородности поверхности катализаторов. [c.36]

Термохимические данные свидетельствовали об энергетической неоднородности поверхности адсорбентов и катализаторов. Так, для адсорбции кислорода на угле дифференциальные теплоты уменьшаются от 220 ккал/моль, что близко к теплоте реакции [c.82]

Мы уже упоминали об изотопном дифференциальном методе изучения поверхности. Пока этот метод применен нами к молекулярной адсорбции водорода на активном угле и к активированной адсорбции водорода на никеле. В обоих случаях, вводя водород на поверхность порциями разного изотопного состава и осторожно десорбируя, удается снимать порции с составом, резко отличающимся от равнораспределения, что, несомненно, свидетельствует о неоднородности поверхности. Приведем несколько подробнее данные о молекулярной адсорбции на активном сахарном угле. [c.120]

В статистической теории 2.5 принято характеризовать неоднородность поверхности функцией распределения последней по какому-либо свойству. В частности, в кинетике адсорбции и гетерогенных каталитических реакций оперируют интегральными N (Е) и дифференциальными р(Е) функциями распределения по энергиям активации Е изучаемого процесса. При этом между N (Е) и р Е) существует следующая зависимость [c.297]

Температурная область активированной адсорбции водорода значительно выше, чем у кислорода. В противоположность кислороду,водород адсорбируется обратимо и может быть полностью снят при надлежащей тренировке. Осложняющее обстоятельство — наличие во всех обычных формах активированного угля значительных количеств водорода, окклюдированного внутри решетки. Абсолютного удаления водорода с поверхности сорбента достичь не удается даже очень длительной тренировкой при Т — 1000°. После такой тренировки при более низких температурах выделение водорода в объем делается пренебрежимо малым. Но этот водород сохраняет способность к обмену с адсорбированным дейтерием при температуре выше 700°. Кинетическая изотерма для водорода с начальным участком, нанесенным в увеличенном масштабе, показаны на рис. 16. Как и для кислорода, начальные участки кинетических изотерм криволинейны. Вид графика в координатах дот 1д/ указывает и в этом случае на неоднородный характер поверхности. Дифференциальная функция распределения растет с увеличением д, т. е. распределение по энергиям активации расширяющееся. Соблюдается правило постоянства сдвига при изменении температуры и давлений (рис. [c.421]

При повышении температуры прокаливания термической сажи приблизительно до 3000° С резко изменяется характер зависимости дифференциальной теплоты адсорбции пара н.гексана от заполнения. При адсорбции на неоднородной поверхности неграфитированных саж теплота адсорбции падает, а в случае графитированных саж область неоднородности резко сужается и теплота адсорбции с ростом заполнения первого слоя растет [14, 30]. Этот рост вызывается добавлением к энергии взаимодействия с адсорбентом (адсорбат — адсорбент) энергии взаимного притяжения между адсорбированными молекулами (адсорбат — адсорбат). В случае неоднородных поверхностей эти притяжения маскируются [c.20]

Выше были рассмотрены хроматографические методы измерения констант равновесия и констант скоростей физической адсорбции. Сложность распространения этой методики на изучение скоростей хемосорбции связана с тем, что процесс физической адсорбции часто описывается системой линейных дифференциальных уравнений, в то время как при хемосорбции обычно изотермы не являются линейными в области высоких концентраций. В области же низких концентраций неоднородность поверхности обычно также приводит к отклонению от закона Генри. [c.189]

Учет неоднородности поверхности или учет взаимодействия между адсорбированными частицами, так же как и учет электронных процессов, не являются единственными возможными путями для объяснения экспериментально наблюдаемого падения дифференциальной теплоты адсорбции с заполнением. Этот эффект может быть получен для однородной поверхности при отсутствии взаимодействия и при игнорировании электронных процессов, если считать, что число адсорбционных центров (центры лишь одного сорта ) не есть постоянная наперед заданная величина, а является функцией температуры (см. Ф. Ф. Волькенштейн, ЖФХ, 23, 917, [c.70]

Типичные зависимости интегральной и дифференциальной теплоты адсорбции от количества адсорбированного вещества представлены на рисунке 46. Прямые J (для Q) и 2 (для ) соответствуют пропорциональности (Q = ka). Как правило, такая прямая зависимость не наблюдается (она означала бы, что 5= = onst). Фактически вследствие неоднородности поверхности адсорбента адсорбция происходит сначала на наиболее активных участках поверхности с наибольшим значением дифференциальной теплоты при больших заполнениях g уменьшается это приводит к некоторому замедлению роста Q. Возможен еще и третий случай. Вследствие взаимного притяжения адсорбированных молекул уменьшаются расстояния между ними и дифференциальная теплота адсорбции повышается (кривые 3). [c.211]

Рис. 1.3. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от зна-1ения адсорбции Г пара метанола на неграфитированной саже с химически неоднородной поверхностью (J) и на графитированной саже с однородной поверхностью (2) — теплота конденсации

Рис. 1,7. Изотермы адсорбции (а) и зависимости дифференциальной теплоты адсорбции qy от величины адсорбцш (б) метанола на неграфитированной канальной саже с неоднородной поверхностью (кривые 1) и на графитированной термической саже с однородной поверхностью (кривые 2) (p/pq — относительное давде-

Нами были изучены теплоты и изотермы адсорбции углеводородов при комнатной температуре на полидивинилбензоле (ДВБ), который используется в газовой хроматографии. На рис. 1 приведены опытные дан ные, характеризуюш,ие зависимость дифференциальной теплоты адсорб ции Q нормальных углеводородов от количества адсорбированного газа Если представить те же данные в координатах [(( /Г), к] (рис. 2), то видно что в области низких значений к линейная зависимость не соблюдается Это, как сказано выше, свидетельствует о неоднородности поверхности [c.144]

Тбрмодияам Ическая теория, развитая для физической адсорбции (гл. XIV, разд. Х1У-12), конечно, прим-енима к хемосорбции. Как и в физической адсорбции, в хемосорбции термодинамичедкие уравнения в основн.о м служат для расчета теплот адсорбции, т. е. для нахождения 8 из данных, полученных при различных температурах. Найденные таким способом значения qst должны совпадать с калориметрическими дифференциальными теплотами адсорбции, отличаясь от последних не больше чем на ЯТ, вероятно, даже для неоднородных поверхностей. Правда, при исследовании хемосорбции всегда существует опасность несоответствия экспериментальных данных адсорбционному равновесию. Рассматриваемый в разд. ХУ-5 критерий Бика для поверхностной подвижности применим для предельной ситуации, когда только часть поверхности находится в равновесии с газовой фазой. Напомним, что в таких случаях величины не имеют ясного физического смысла. [c.515]

Н. П. Кейер и С. 3. Рогинский для доказательства неоднородности поверхности провели опыты, известные под названием дифференциально-изотопного метода [8]. При адсорбции с первыми порциями сорбируемого газа впускаются меченые (радиоактивные) молекулы сорбата. После достижения сорбционного равновесия сорбат откачивается, причем меченые молекулы десорбируются в последнюю очередь, что доказывает неоднородность поверхности. [c.16]

Большие надежды возлагаются на метод адсорбционной калориметрии. B03M0HiH0 Tb при адиабатической методике измерять теплоты адсорбции с точностью до 0.00006 кал. делает возможными весьма точные измерения дифференциальных теплот адсорбции не только для практически моментальных, но и для более медленных процессов, при которых установление равновесия требует секунд и минут. Собранные до сих пор данные получены с веществами, мало интересными с каталитической точки зрения (СН3ОН в области адсорбции, осложненной капиллярной конденсацией, на сернокислом барии и на активном угле) , но не представляет труда переход к системам, более важным для теории катализа. Не следует переоценивать степень дифференциальности таких изменений. Любой тепловой эффект A , измеряемый на широко неоднородных поверхностях, представляет собой результат суммирования отдельных (AQ)i, относящихся к участкам разного типа, и поэтому, строго говоря, [c.102]

До недавнего времени в области катализа существовал резкий разрыв между потребностью в детальном изучении статистических особенностей структуры контактов и экспериментальными возможностями. Этот разрыв удалось частично восполнить введением усовершенствованных методов изучения адсорбции, подробно охарактеризованных нами в недавно вышедшей монографии Однако все эти методы исследования являются косвенными и интегральными, и весьма желательно дополнить их прямыми дифференциальными йетодами. Для прямого доказательства энергетической и химической неоднородности поверхности, доходящей до отдельных участков атомного размера, удалось воспользоваться мечеными атомами, построив на их основе дифференциальный изотопный метод, открывающий широкие перспективы в изучении активных поверхностей [c.72]

Хотя измеряемая калориметрически теплота адсорбции представляет собой, вообще говоря, интегральную величину, но на неоднородной поверхности с широким набором значений теплот адсорбции, характеризуюших отдельные участки, каждому приросту объемной концентрации адсорбтива отвечает приращение адсорбированного количества вещества практически лишь на узкой группе участков с близкими значениями теплот адсорбции. Поэтому изменение дифференциальной теплоты адсорбции с заполнением приближенно отражает фув кцию распределения поверхности по теплотам адсорбции. [c.298]

Мы можем теперь вкратце суммировать выводы, приведенные в этом разделе. Часто наблюдаемые очень сложные формы кривых, показывающих изменение дифференциальных теплот адсорбции с количеством адсорбргрованного газа, могут быть, по крайней мере качественно, объяснены двумя факторами. Первым из них является неоднородность поверхности атомы поверхности отделены различными расстояниями и расположены в различных геометрических конфигурациях, имеющих различные энергии взаимодействия с одной и той "же молекулой подобно этому, теплоты адсорбции в трещинах, щелях, внадинах, каналах и пустотах адсорбента отличны от.теплот адсорбции на плоской поверхности. Вторым фактором является взаимодействие между адсорбированными молекулами ориентационные силы приводят к отталкиванию, дисперсионные — к притяжению. Когда поверхность уже покрыта адсорбированным слоем, образование второго слоя вызывает изменение теплоты адсорбции. Обычно это изменение является уменьшением, но иногда находят при отом и рост теплоты адсорбции. [c.352]

Работы по теплотам адсорбции паров были выполнены в последние годы также Греггом [ i], Фостером и Бибом, Биско, Смитом и Уэнделом [ ]. Биб и его сотрудники отметили, что теплота физической адсорбции обычно быстро падает с ростом степени заполнения, в особенности для неоднородной поверхности. Найденные ранее случаи максимума на кривых дифференциальных теплот адсорбции в области малых давлений объясняются ошибками калориметрических опытов (см. Дополнения к гл. III). [c.718]

На рис. 5 представлены зависимости дифференциальной теплоты адсорбции бензола и н.гексана от заполнения гидратированной поверхности кремнезема и поверхности, в различной степени покрытой триметилсилильными группами [16]. Гидратированная поверхность исходного образца химически неоднородна, что вызывает резкое падение теплоты адсорбции, величины которой вначале намного превосходят теплоту конденсации. Покрытие поверхности триметилсилильными группами на 60%, хотя и снижает несколько теплоту адсорбции, мало улучшает поверхность, потому что на ней еще остается много доступных для адсорбции участков неоднородной поверхности самого кремнезема. Когда же поверхностная концентрация привитых групп МедЗ — становится близкой к 100%, т. е. когда остаточные силанольные гидроксилы сильно экранированы соседними группами МедЗ -, получается практическая независимость теплоты адсорбции бензола и н.гексана от заполнения поверхности, [c.16]

В работах [13а, 44—47] сделана попытка соПостаЁйтЬ величины смещения полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп с величинами вкладов энергии специфического взаимодействия с этими группами в теплоту адсорбции. Эти величины являются независимо определяемыми энергетическими характеристиками адсорбционного взаимодействия. В противоположность значениям величин смещений полос поглощения свободных гидроксильных групп при адсорбции, Avoh, величины дифференциальных теплот адсорбции Q характеризуют сумму вкладов неспецифического и специфического взаимодействия с остовом кремнезема и поверхностными гидроксильными группами. Поэтому для всех молекул величины Q более чувствительны к геометрической и химической неоднородности поверхности. Кроме этого, величины Q зависят от взаимодействия адсорбат — адсорбат [1]. Поэтому для установления связи величин Avqh с теплотами адсорбции Q весьма важно, во-первых, выделение из общей теплоты адсорбции вклада, вносимого специфическим взаимодействием молекул с гидроксильными группами, и, во-вторых, выбор соответствующих заполнений поверхности 0, при которых изменение обеих величин определялось бы в основном одинаковыми факторам . Поэтому следует выбрать такие величины 0, при которых влияние неоднородности поверхности уже ослаблено, а влияние взаимодействия адсорбат — адсорбат еще не велико. Для специфической адсорбции можно для этого принять величину 0 s=i0,5. Однако этот выбор правилен лишь при достаточной геометрической и химической однородности поверхности кремнезема [48, 49]. [c.173]

Однако особенно плодотворной для изучения кинетики адсорбции оказалась теория газоадсорбционной хроматографии, подробно разработанная рядом чехословацких исследователей, с использованием метода моментов, широко применяемого в статистике. Впервые метод моментов для анализа хроматографических процессов был предлон ен Туницким. Теория моментов, используемая для решения линейных задач газоадсорб-циопной хроматографии, позволяет по форме хроматографического пика учесть действие продольной диффузии в газовой фазе, радиальной диффузии внутри поры частицы катализатора и конечной скорости адсорбции молекулы внутренней поверхностью поры. Опубликованные к настоящему времени работы показали большие возможности газовой хроматографии в исследовании процессов переноса и кинетики адсорбции на катализаторах. Попытка использования этого метода для изучения кинетики хемосорбции до последнего времени встречала, однако, серьезные затруднения из-за нелинейности обычной изотермы хемосорбции даже в области сравнительно невысоких парциальных давлений адсорбата. Поэтому, строго говоря, кинетику хемосорбции нельзя описать системой линейных дифференциальных уравнений. Переход же в линейную область путем значительного снижения концентрации адсорбата может быть осложнен влиянием неоднородности поверхности. В связи с этим большой интерес представляет оригинальная изотопная методика определения скорости хемосорб-ции водорода, описанная в главе четвертой, в которой показана возможность обработки экспериментальных данных по кинетике хемосорбции в случае нелинейных изотерм с использованием аппарата теории моментов. Б дальнейшем, по-видимому, эту идею можно будет обобщить на другие системы путем применения к ним методов, близких методам описания вэ- [c.5]

Гипотеза о неоднородности поверхности очень просто объясняет падение,дифференциальной теплоты адсорбции с заполнением по мере увеличения концентрации адсорбированных молекул заполняются центры со все меньшей теплотой адсорбции. Трудно, однако, представить себе, чтобы распределение центров по теплотам адсорбции не зависело от xapaкtepa образца (проволочка, пленка, порошок). [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология