Электроды для измерения окислительных потенциалов

Потенциометрические измерения предусматривали определения э. д. с. трех гальванических элементов, получающихся путем сочетания окислительного, каломельного и стеклянного электродов. Измерение окислительного потенциала производилось парой платиновых или иридиевых электродов 12 (рис. 1). Расхождение между измерениями одноименными электродами и между измерениями платиновым и иридиевым электродами составляло не более 0,1 мв. Для проверки правильности показаний этих электродов они употреблялись как хингидронные электроды при измерении pH буферных растворов с известными значениями pH. Насыщенный каломельный электрод 15, изго- [c.208]

Получили применение также тонкослойные платиновые электроды, представляющие собой стеклянную трубку, покрытую в нижней части тонким слоем платины. Для измерения окислительного потенциала используют и стеклянные полупроводниковые электроды с электронной функцией. [c.568]

Для измерения окислительного потенциала необходимо составлять цепь из индикаторного платинового электрода титруемого раствора и каломельного электрода сравнения. Нормальный окислительный по- [c.505]

Платиновый высокотемпературный электрод ЭПВ-1 предназначен для измерения окислительного потенциала в окислительно-восста-новительных средах при температуре анализируемой пробы в интервале от О до +150 °С. Нестабильность потенциала электрода за 8 ч работы не превышает 5 мВ. Средний ресурс работы составляет примерно 1000 ч. [c.76]

Измерения окислительного потенциала в растворах перекиси водорода станнатными полупроводниковыми электродами показали, что в пределах pH 1—9 и концентрации перекиси 1-—20% потенциал электрода не зависит от концентрации последней при постоянном значении pH, но при изменении pH в этих растворах меняется линейно с теоретическим тангенсом угла наклона. В растворах перекиси водорода величина потенциала станнатного электрода <р (в вольтах) по отношению к насыщенному каломельному электроду равна [c.212]

Установлено, что в ионных окислительно-восстановительных системах станнатные полупроводниковые электроды ведут себя аналогично гладким платиновым и могут заменить последние как при измерениях окислительного потенциала, так и при потенциометрическом окислительно-восстановительном титровании. [c.213]

Термодинамическая теория окислительного потенциала рассматривает окислительный электрод как индифферентный по отношению к раствору проводник электрического тока [6—12]. Поэтому в качестве электрода может быть применен любой, не взаимодействующий в данных условиях с раствором металл платина, золото, вольфрам, ртуть и т. д. Следствием термодинамической теории является деление систем на обратимые , в которых потенциал может быть измерен, и необратимые , в которых лотенциал измерить невозможно. Критерием обратимости или необратимости системы считается возможность или невозможность измерения в ней окислительного потенциала [7]. Величина окислительного потенциала в обратимой системе должна зависеть не от материала и состояния поверхности электрода, а только от концентрации и природы окисленных и восстановленных компонентов реакции [11]. Термодинамическая теория справедлива при условии достижения равновесия между окислительно-восстановительной системой и электродом. Термодинамическая теория не может, однако, характеризовать систему до наступления равновесия. Известно вместе с тем, что в слабых, т. е. имеющих слабую тенденцию вызывать потенциал на электроде, системах время установления потенциала может исчисляться не только часами, но и сутками [7—9, 17, 18]. К слабым системам относятся, как правило, системы молекулярно-водородные и в особенности кислородные. Впервые вопрос о кинетическом характере окислительного потенциала рассмотрен в работах Н И. Некрасова [19], где показано, что в случае достижения предельного потенциала в неравновесных системах или окислительного потенциала в равновесных, но медленно реагирующих системах, величина его определяется кинетическими факторами. Можно, однако, показать, что кинетические факторы имеют существенное значение не только при измерении окислительного потенциала в слабых системах — регулируя соответствующим образом кинетику установления потенциала, в принципе можно измерить окислительный потенциал в любых химически обратимых системах. [c.169]

При электрометрических измерениях окислительного потенциала критерием достижения им равновесного значения считается неизменяемость потенциала во времени. При этом, как неоднократно указывалось ранее [17, 20], измерение должно производиться с двумя электродами, что позволяет прийти к конечному значению потенциала с двух противоположных сторон. Для этого можно применять катодно и анодно поляризованные электроды. [c.170]

Таким образом, измерение окислительного потенциала систем, в которых окислительно-восстановительный процесс протекает с участием кислорода, связано в первую очередь с отысканием электродов, катализирующих ионизацию кислорода, т. е. с получением хорошо обратимого кислородного электрода. [c.179]

Наряду с массивными электродами применяют тонкослойные — позолоченные платиновые [77], платиновые, нанесенные на стекло или другой носитель [87, 88]. Жуков [89] установил, что электроды с тонким слоем электролитически осажденного металла платиновой группы, а также термически восстановленного на стекле иридия, могут быть успешно применимы для определения pH вместо электродов, покрытых платиновой чернью. Автор отмечает быстрое установление потенциала, в случае применения тонкослойных электродов. Тонкослойные платиновые электроды показали при измерении окислительного потенциала ряд преимуществ, по сравнению с массивными, в силу их меньшей инерционности [59, гл. 3 90]. Эти электроды проявляют лучшие электродные свойства в системах, в которых окислительно-восстановительные взаимодействия протекают с участием кислорода или водорода. [c.58]

Применяемую для измерения окислительного потенциала редоксита окислительно-восстановительную систему называют медиатором. Роль последнего не ограничивается созданием условий для обмена электронами между твердым редокситом и индикаторным электродом. Медиатор также обеспечивает перенос электронов между функциональными группами редоксита, что ускоряет установление равновесия во всей системе редоксит — раствор [314. [c.209]

Для измерения окислительного потенциала жидкого редоксита медиатор не нужен. Его определяют в гальваническом элементе, в котором индифферентный электрод помещен непосредственно в фазу редоксита [296, 300, 301]. Измерения с медиатором, когда индифферентный электрод помещен так же в водный раствор, дают совпадающие значения окислительных потенциалов. [c.211]

Измерение окислительного потенциала производится электродной парой, состоящей из индикаторного (чаще всего платинового или иридиевого) электрода и электрода (полуэлемента) сравнения (хлор-серебряного, кал омел евого). [c.293]

Оксредметрия позволяет получать количественную информацию о химических взаимодействиях, связанных с переносом электронов. Эти взаимодействия, называемые окислительно-вос-становительными, относятся к одному из основных типов химических реакций и включают многие процессы с участием неорганических и органических веществ, а также некоторые главные процессы жизнедеятельности. По этой причине оксредметрии принадлежит важное место не только в химии, но и в биологии, медицине, геохимии, почвоведении, в различных отраслях промышленности. Экспериментальная основа оксредметрии в большинстве случаев — потенциометрическое измерение окислительного потенциала раствора с помощью гальванического элемента, в котором один из электродов изготовлен из индифферентного по отношению к раствору материала, например, платины. [c.4]

При переходе от (1.48) к (1.49) и (1.53) — (1.55) роль энергетического фактора падает, а кинетический все больше определяется транспортными свойствами электрохимически активных частиц. Из этого, однако, нельзя сделать вывод, что значение выбора материала электрода в измерении окислительного потенциала уменьшается, так как та или иная природа лимитирующей стадии электр одного процесса — это тоже проявление свойств материала электрода, его селективности. Например, оценивая влияние примесей, мы исходили из зависимостей, представленных поляризационными кривыми на рис. 1.8, в и 1.9, а и б. Для другого электродного материала, на котором оба конкурирующих процесса существенно тормозятся, можно получить иную картину расположения поляризационных кривых, что потребует другой оценки минимального значения /о для реализации равновесных потенциалов. [c.58]

Тем же. способом, который использовался при выводе уравнений (II. 22) и (II. 22а), можно получить соответствующие выражения для анализа результатов при добавлении избытка титранта. И в этом случае расчетный метод позволяет избежать лишней операции — обратного титрования избытка реагента. Конкретные свойства редокс-систем и индикаторных электродов позволяют на этапе методической отработки выдать наиболее удачный способ аналитического определевЯЯ. При этом необходимо учитывать, что погрешности в измерении окислительного потенциала раствора являются основным [c.109]

Аналогично выглядит положение с измерениями окислительного потенциала в н. Как и в случае микробиологических сред, разные марки вин существенным образом различаются концентрацией и электрохимической активностью редокс-компонентов и, следовательно, способностью определять потенциал индифферентного электрода [10, Ц, 264]. Это можно проиллюстрировать результатами работы [Й69], в которой объектом изу- [c.136]

Х (н.в.э.) [12], поэтому реализация равновесных потенциалов на Pt осложнена за счет побочного процесса на электродах Н + Ti (Щ)—> Н2+ Ti (1У). Обычно для измерений окислительного потенциала в системе Ti используют ртутные электроды. Во всяком [c.188]

Электроды, служащие для измерения окислительного потенциала гомогенных систем, представляют собой пластинки, проволоку или сетку [66]. При выборе материала для электрода необходимо учитывать возможность его химического взаимодействия с исследуемой системой, что иногда приводит к образованию окисной пленки или к растворению электрода, и каталитического действия электрода на изучаемую систему. Последнее может ускорить медленный процесс [c.54]

В случае жидких редокситов измерение окислительного потенциала может быть выполнено как непосредственно в фазе редоксита металлическим индифферентным электродом, так и с помощью медиатора [10—12]. Сочетание обоих методов позволяет выяснить вопрос о наличии или отсутствии окислительно-восстановительного равновесия между контактирующими фазами. В случае равновесия оба метода должны давать совпадающие результаты. Интересно отметить, что для гетерогенной системы жидкий редоксит — водный раствор характер участия в окислительно-восстановительных реакциях компонентов, составляющих каждую из фаз, совершенно симметричен. Эта симметричность (равнозначность обеих фаз) проявляется как в экспериментальных методиках исследования таких двухфазных систем, так и при термодинамическом рассмотрении окислительно-восстановительного равновесия между обеими фазами. В случае твердых редокситов, например редокс-полимеров, пространственная фиксация редокс-групп приводит к существенному нарушению симметрии в отношении участия веществ обеих фаз в формировании изучаемых свойств и, в первую очередь, окислительного потенциала. [c.273]

Измерение окислительного потенциала такого сорта жидких редокситов проводилось авторами [И, 12] непосредственно в фазе редоксита с помощью гладкого платинового электрода. Предварительно методом стационарных поляризационных кривых (рис. IX.2) было показано, что возникающий на платине за счет реакции [c.274]

Предыдущие главы были посвящены применению оксредметрии к исследованиям равновесий в растворах. Непременное условие рассмотрения — равновесность гетерогенной реакции электрод — электрохимически активные частицы в приэлектродном пространстве, а также равновесия между частицами в приэлектродном пространстве и частицами в объеме раствора. Кроме того, полагалось, что в момент измерения окислительного потенциала достигаются как фазовые, так и химические равновесия в отношении всех объемных процессов, участниками которых являются частицы, составляющие окислительно-восстановительную систему. [c.291]

Кроме того, понятие индифферентный электрод не является достаточно определенным. Как было показано нами [18], некоторые факты позволяют предполагать, что электрод, применяемый для измерения окислительного потенциала, является не индифферентным электродом, а окислительно-восстановительной системой, участвующей в реакции с раствором. Если учесть, что различные электроды обладают различным каталитическим эффектом в отнощении реакций, протекающих в растворе, то в принципе для каждой окислительно-восстановительной системы можно подобрать соответствующий индифферентный электрод [17]. [c.14]

При выборе индифферентных электродов помимо условия их химической стойкости и отсутствия взаимодействия с раствором желательно иметь и характеристику их электродных свойств. Методами изучения электродных свойств могут быть измерение окислительного потенциала в модельных системах, снятие кривых заряжения, кулонометрическое определение кислорода в электроде и определение каталитической активности электрода в модельной реакции. [c.41]

Окислительный потенциал этой пары зависит от концентрации водородных ионов раствора. Для измерения pH в испытуемый раствор вводят щепотку хингидрона, погружают платиновый электрод и измеряют его потенциал. Связь между концентрацией водородных ионов раствора и потенциалом платинового электрода выражается уравнением [c.436]

Оксредметрические электроды. Служат для измерения окислительного потенциала. Изготавливаются из индифферентных металлов, не вступающих в химическое взаимодействие с компонентами раствора оксред-системы. Обычно применяют цла-тину, золото, иридий в виде пластинки, проволоки или сетки. Через проволоку из того же металла их впаивают в стеклянную трубку. К этой проволоке приваривают медную проволоку, служащую для подсоединения электрода к измерительной схеме. Перед измерениями электрод либо поляризуют попеременно катодным и анодным током, либо обрабатывают электрод горячими растворами азотной кислоты или хромовой смесью, а затем 10 %-й щелочью. [c.568]

Ионные окислительно-восстановительные системы, относительно быстро реагирующие с водородом, отщепляемым восстановителем, и непосредственно взаимодействующие с электродом, называются посредниками, или медиаторами. Для того чтобы такая окислительно-восстановительная система могла быть применена в качестве посредника, ее нормальный окислительный потенциал должен быть близок к нормальному окислительному потенииалу изучаемой системы и, кроме того, должна быть велика скорость восстановления посредника водородом, отщепляемым изучаемой системой. Применение посредников и ферментов при измерениях окислительного потенциала слабых систем достаточно освещено в литературе [c.177]

Уравнения (21) и (21a), выведенные для систем с участием в окислительно-восстановительной реакции кислорода, в принципе не отличаются от уравнений окислительного потенциала ионных систем (уравнение (12)) и систем с участием водорода (уравнения (16) и (17)). Для того чтобы экспериментально получить термодинамическое значение окислительного потенциала систем, в которых процесс восстановления протекает с отщеплением кислорода, необходимо, так же как и в предыдущем случае, увеличить скорости окислительно-восстановительной и электродной реакций. Это в принципе можно осуществить таким же путем, как и для реакций, в которых процесс восстановления связан с отщеплением водорода, т. е. добавляя соответствующие катализаторы (ферменты) и посредники — ионные системы, восстановленная форма которых быстро окисляется кислородом. Однако в отличие от водородотщепляющих систем, металлические электроды, применяемые для измерения окислительного потенциала, не катализируют кислородной [c.178]

Для измерения окислительного потенциала необходимо составлять цепь из индикаторного платинового электрода титруемого раствора и каломелевого электрода сравнения. Нормальный окислительный потенциал системы, состоящей из ферри-ферро-ионов oF =>+/Fe=+=+750 Мв. Для системы станни-станно-ионов osn +/sn2+ = 200 мв. Величину Eq можно определить для полувосстановленных растворов, так как в таких растворах концентрация окислителя равна концентрации восстановителя [Ок.] = [Вое.], поэтому выражение под знаком логарифма в формуле Нернста обращается в единицу, а его логарифм равен нулю. Величина этого нулевого потенциала соответствует точке перегиба на кривой, выражающей переход окисленной формы в восстановленную. [c.607]

Менее строгим в термодинамич. отношении является применение П. для определения активностей ионов (ионов Н +, напр., в рН-метрии). Для определения активностей (концентраций) ионов в растворах применяют обычно элементы с переносом. Такой элемент включает индикаторный электрод, действующий обратимо по отношению к иону, активность (или концентрация) к-рого определяется, и второй электрод—вспомогательный. Вспомогательный электрод должен иметь постоянный потенциал. В качестве вспомогательного электрода в зависимости от поставленной задачи применяют каломельный электрод, хлоросо-ребряный электрод и нек-рые др. Электродами, применяемыми для измерения активносте ионов, могут быть 1) металлич. электроды, обратимые к ионам металла, активность к-рого измеряется 2) электроды первого рода, обратимые к анионам хлорный, бромный и др. 3) электроды второго рода хлоросеребряный, сульфатно-ртутный и др. 4) индифферентные электроды, применяемые при измерениях окислительного потенциала золотые, платиновые и т. д. 5) стеклянные и ионптовые электроды с водородной и металлич. функциями. [c.140]

Окислительно-восстановительные потенциалы измеряют с помощью ин-аифферентного платинового электрода. Так как в стандартном водородном электроде ток также подводится платиной, то электродные потенциалы этого типа не включают гальвани-потенциалов MeilMej. Если же при измерении окислительно-восстановительного потенциала использовать электрод из другого индифферентного металла, например золота, то электродный потенциал включит в себя гальвани-потенциал пфли контакта Pt/Au. При этом измеряемый суммарный электродный окислительно-восстановительный потенциал относительно стандартного водородного электрода остается неизменным, так как оп соответствует тому же процессу перехода электрона от одного иона к другому. При замене платины золотом скачок на границе электрод раствор изменится так, что дополнительный гальвани-потенциал Pt[Au будет компенсирован. [c.556]

Исследования [164] показали, что при измерениях окислительного потенциала в растворах, содержащих галоиды, на электродах может появляться адсорбционный (ионный) слой, искажающий последующие определения. Соответствующей обработкой (механической, химической, элертрохимической) снимают адсорбционный слой, уничтожая старую память (о пребывании в предыдущей окислительно-восстановительной среде) и обнажая активную поверхность электрода для взаимодействия с измеряемой окислительновосстановительной системой. [c.293]

II. Определение концентраций (активностей) компонентов редокс-систем и веществ, связанных химическим равновесием с определенной системой. Потенциометрическое редокс-титрование занимает важное место в аналитической химии [16—18]. Среди прямых определений на основе измерений окислительного потенциала следует выделить определение pH водородным или хин-гидронным электродами [19, 20]. [c.4]

В справедливости выдвинутого на раннпх стадиях развития оксредметрии Михаэлисом тезиса о том, что любой материал с электронной проводимостью может в какой-то (пусть узкой) области по pH и Ец служить индикатором окислительного потенциала, сейчас не приходится сомневаться. Электрохимические исследования позволили конкретизировать содерхоние этого тезиса, однако, расширение круга электродных материалов для изготовления индикаторных электродов оправдано лишь в том случае, если известна специфика их применения (особенно это важно при измерениях в средах, где нет редокс-равновесня). Опыт с использованием Р1- и Аи-электродов показывает, что для накопления фактических данных требуется много времени. По отношению к новым материалам эта работа в большинстве случаев находится в начальной стадии. Кроме того, рациональный выбор электрода для измерения окислительного потенциала во многом определяется полнотой наших знаний о свойствах самих редокс-систем скорость и механизм реакции гомогенного электронного обмена, конкурирующие реакции и т. д. Успехи в изучении и реализации равновесных нотенциалов таких сложных систем как Н+/Н2, О2/Н2О, О2/Н2О2 (с ничтожной скоростью гомогенного электронного обмена) показывают, что трудности во многих случаях преодолимы. [c.78]

Еш,е одна шкала — окислительного напряжения Ж — была предложена Никольским и ГТальчевским (11, 12]. В этой шкале в качестве нуля отсчета. используется не стандартный водородный электрод, а водородный электрод при рп, = = 1 атм и при том же pH, что и изучаемый раствор. Определение соответствует измерению окислительного потенциала в элементе без жидкостной границы, в котором в качестве - -- электрода сравнения используется стеклянный электрод с водородной функцией, предварительно охарактеризованный против стандартного водородного или любого другого вспомогательного электрода. Связь между и Ен запишется [c.97]

Следует подчеркнуть, что только всестороннее изучение электродных свойств материала указанными выше методами позволит судить о пригодности электродов для измерений окислительного потенциала в различных окислцтельно-вос-становительных системах. [c.42]

Бильман [2] впервые применил для измерения pH окислительновосстановительный полуэлемент, который содержит эквимолекулярный раствор хинона и гидрохинона, получаемый растворением хингидрона. Стабильность измерения окислительного потенциала, и, следовательно, определение pH были повышены введением избытка хингидрона [91]. Изучение других факторов, влияющих на воспроизводимость потенциала хингидронпого электрода, позволили сделать следующие рекомендации [92]. Продажный хингидрон следует перекристаллизовать в воде при 70 °С и высушить при комнатной температуре. Желателен электрод из платины или золота, который необходимо предварительно очистить в горячей хромовой смеси и промыть водой и спиртом. Во время измерения металл должен находиться в контакте с хингидроном на дне сосуда для измерений pH. [c.125]

По аналогии с мономерными окислительно-восстановительными системами потенциал полуокисления редоксита характеризует его способность выступать в качестве окислителя (восстановителя). Однако не для всех видов редокситов возможно прямое измерение его окислительного потенциала. Для твердых редокситов, в которых активные оксред-группы фиксированы, прямое измерение окислительного потенциала с помощью индифферентного металлического электрода невозможно. В этом случае за окислительный потенциал редоксита принимают значение, измеряемое в равновесном водном растворе медиатора [1]. Основные требования, предъявляемые к системе медиатора, сформулированы в работах [1, 7, 8]. В работе [9] при термодинамическом обсуждении равновесия редоксит — медиатор в качестве дополнительного к системе медиатора выявлено требование малой адсорбции обеих его форм на редоксите. [c.273]

Применение в качестве нуля отсчета водородного электрода при том же pH позволяет производить измерения окислительного потенциала в элементе без переноса стеклянный электрод — индифферентный электрод, что позволяет исклк> чить влияние диффузионного потенциала. Измерения окислительного потенциала в элементе без переноса достаточно полно описаны в литературе см., например, [18, 23—26] . [c.16]

Для измерения окислительного потенциала составляется гальванический элемент, включающий окислительно-восстановительный полуэлемент. В качестве второго (стандартного) полуэлемента обычно применяется не нормальный водородный электрод, а какой-либо вспомогательный электрод. Широкое использование насыщенного каломельного электрода в качестве вспомогательного объясняется малой величиной диффузионного потенциала, возникающего на границе со- Хфшшснодешш дасыщенного раствора хлористого кал .. - [c.21]

Окислительно-восстановительные системы приготовить из следующих растворов 0,1 М FeSOj и 0,1 /И Fea (804) в 0,1 п. серной кислоте или 0,1 и. растворы Fe I и Fe I,, в 0,1 н. H I. Затем составить смеси с различным соотношением окисленной и восстановленной форм ионов 9 1 8 2 7 3 6 4 5 5 4 6 3 7 2 8 1 9. Полученной смесью заполнить сосуд и произвести измерение потенциала против насыщенного каломельного электрода. Измерение э. д. с. производить до тех пор, пока величина ее не буде постоянной. После измерения отобрать из раствора две пробы по Q мл. В первой из проб штрова-нием 0,1 и. раствором перманганата определить содержание Fe Ионы Fe- определить во второй пробе иодометрическим титрованием. [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология