Термическая деструкция и стабилизация

Вопросы термической деструкции топлив в данном разделе не рассматриваются, так как деструкция углеводородов реактивных топлив протекает при температурах, превышающих эксплуатационные ( 450 °С). Подробно вопросы окисления и стабилизации реактивных топлив изложены в работе [209]. [c.163]

Итак, термостабильность полимеров является одной из важнейших характеристик их эксплуатационной пригодности. Распад полимеров под тепловым воздействием приводит к резкому падению их физико-механических свойств, выделению низкомолекулярных продуктов, зачастую токсичных и пожароопасных. Знание механизма термического разрушения полимеров позволяет выбрать пути их стабилизации, а значит, и продления срока жизни изделий из полимеров. Преобладающим процессом является термическая деструкция полимеров, протекающая в зависимости от химической природы полимеров по механизму случайного разрыва макромолекул или деполимеризации. Повышение термостабильности полимеров связано с методами торможения этих реакций или синтеза более термостойких полимерных структур. [c.241]

Нитраты целлюлозы после получения необходимо стабилизировать, т. е. удалить остаточные кислоты и гидролизовать группы посторонних сложных эфиров (сульфата, фосфата, ацетата), образовавшихся в результате побочных реакций. Запатентованы способы обработки водными растворами нитрата магния, азотной кислоты, органических кислот, а также аминами [95]. В лабораторных условиях стабилизацию осуществляют кипящей водой или метанолом [74, 172]. Энергия активации термической деструкции стабилизированного нитрата целлюлозы составляет 157,4 кДж/моль [150]. [c.383]

Термическая деструкция и эффективная стабилизация пластифицированного ПВХ [c.140]

При эффективном ингибировании процесса окисления сложноэфирных пластификаторов кислородом воздуха скорость термоокислительной деструкции ПВХ в их концентрированных растворах благодаря структурно-физической стабилизации приближается к скорости распада полимера, характерного для его термической деструкции в присутствии пластификатора (растворителей). То есть ниже скорость распада ПВХ в отсутствие растворителя. В этих случаях ингибирование реакции окисления растворителя при использовании стабилизаторов-антиоксидантов как эхо вызывает стабилизацию ПВХ (рис. 5.10, кривая 5). Это фундаментальное явление стабилизации ПВХ в растворе при его термоокислительной деструкции получило название эхо-стабилизация ПВХ [49, 62]. [c.148]

Ненасыщенные полиэфирные смолы. В силу принципиального отличия методов переработки термическая деструкция реактопластов в процессе формования не играет столь существенной роли, как для термопластов. Для реактопластов значительно острее стоит проблема стабилизации при длительном хранении, предшествующем переработке. Кислород воздуха, тепло или свет в отдельности, а также совокупность этих разрушительных факторов вызывает преждевременное превращение реакционных центров смолы, вследствие чего повышается вязкость материала и образуется гель-фракция. Наличие последней в смоле затрудняет переработку или делает ее вообще невозможной. Такого рода эффекты, сопровождающие хранение линейных ненасыщенных полиэфирных смол, а также их смесей с реакционноспособными мономерами, например стиролом, изучали ранее [616]. Для стабилизации полиэфирных смо.ч и композиций на их основе при хранении используют известные ингибиторы полимеризационных процессов. [c.20]

Ингибирование радикальных процессов используют для стабилизации полимеров в кислородной и инертной среде. В то время как механизм ингибирования антиоксидантами хорошо разработан, радикальное ингибирование в инертной среде (например, при термической деструкции ПВХ) представляется пока гипотетическим. Поэтому обсуждение методов стабилизации радикальных реакций при окислительной и других видах деструкции проведено раздельно. [c.79]

Один из принципов стабилизации заключается в предотвращении процесса термоокислительной деструкции и сведении его фактически к процессу термической деструкции, протекающей значительно медленнее. В работах, выполненных недавно в Институте химической физики АН [c.94]

Вопросы термической и термоокислительной деструкции, стабилизации и переработки поливинилциклогексана рассмотрены в работах [83, 109, ПО, 118-121]. [c.295]

Для таких крупнотоннажных галогенсодержащих полимеров, как поливинилхлорид и поливинилиденхлорид, проблемы стабилизации против термической деструкции [c.33]

Пиролиз отходов поливинилхлорида. ПВХ имеет наименьшую термическую стабильность по сравнению с другими полимерами. Пиролиз его протекает в две стадии вначале происходит интенсивное дегидрохлорирование при 250—350 °С, после чего наступает период стабилизации процесса термической деструкции. Потери в массе при этом составляют около 60 %. Вторая стадия соответствует разложению углеводородной части макромолекулы ПВХ и начинается выше 400 °С. Остаток после пиролиза ПВХ при 425 °С содержит вещества со средней молекулярной массой 700—800. Газообразные продукты пиролиза представляют собой сложную смесь насыщенных и ненасыщенных углеводородов. [c.228]

Исследования нового материала на предмет изучения кинетики его термической и термоокислительной деструкции, стабилизации, физико-химических свойств, старения и долговременной прочности должны быть обязательно увязаны с работами по синтезу. Часто полученные в этих исследованиях результаты заставляют пересматривать условия синтеза, выбор каталитической системы, способы выделения и обработки материала. [c.89]

Термическая деструкция. Этот вопрос был подробно рассмотрен в гл. IV в связи с изложением проблемы стабилизации полиформальдегида в целом. Здесь мы отметим только, что ацетальные смолы в отсутствие кислорода, в частности в вакууме или в атмосфере азота, способны в течение 6—8 ч выдерживать нагревание при 270 С. При этом не происходит изменения молекулярного веса полимера. Повышение температуры до 290—300 °С приводит к разложению материала, по-видимому, за счет гомолитического разрыва С—О-связей в макромолекулах. Основным продуктом распада является мономерный формальдегид. Различий в поведении между гомополимером и сополимером практически не наблюдается. [c.257]

ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ [c.63]

Термическая деструкция и стабилизация 65 [c.65]

Термическая деструкция и стабилизация..................................522 [c.492]

Более вероятный механизм [9, 10] термической деструкции полистирола, который согласуется с экспериментальными данными, заключается в следующем. Когда полимер подвергается пиролизу, его молекулярный вес быстро падает во время первоначальной 5— 10%-ной потери веса и стабилизируется при значениях, равных 40 ООО—60 ООО. Этот уровень стабилизации, по-видимому, не зависит от первоначального молекулярного веса или молекулярно-весового распределения в полимере при условии, что первоначальный молекулярный вес не ниже уровня стабилизации. [c.41]

Скорость термической деструкции полиметилакрилата [13] изучалась на термовесах с вольфрамовой пружиной. Условия опытов и полученные при этом результаты сведены в табл. 96. На рис. 82 показана зависимость скорости деструкции от количества летучих. Начальные скорости деструкции получены экстраполяцией линейных участков кривых до пересечения с осью ординат. Как видно из кривых рис. 82, по достижении 45—55%-ной конверсии наступает стабилизация потери веса, что может быть связано с протеканием процессов карбонизации или образованием двойных связей [c.206]

Автор весьма неполно освещает вопросы термической деструкции полиамидов и односторонне трактует механизм сложных химических превращений полиамидов при высоких температурах. Более подробно этот вопрос рассмотрен в обзоре И. С. Левантовской в сборнике Старение и стабилизация полимеров , АН СССР М., 1964.— Прим. ред. [c.286]

Цель работы—изучение термической деструкции фенолформальдегидного олигомера (ФФО) в режиме теплового удара в области температур 373—573 К. В работе исследовали термореактнвные олигомеры новолачного (СФ-010) и резольного (Р-300) типов. Установлено, что для обоих олигомеров в области температур 373—473 К наблюдается стабилизация процесса разложения, основное количество летучих выделяется в течение 1 ч выдержки, причем наибольшие изменения в массе наблюдаются у ФФО резольного типа. Получены кинетические характеристики процесса. [c.149]

Такая особенность термогравиметрических кривых связана с наличием термической деструкции веществ, идущей параллельно с сублимацией. Этиловое производное более устойчиво, за время эксперимента (более 6 ч) возгоняется более 50 % соединения, а накопившийся нелетучий продукт термолиза распадается необратимо в интервале 230—300 °С. Производное винила очень неустойчиво, за время сублимации возогналось 20 % соединения, остальная часть превратилась в нелетучий продукт полимеризации и разложилось необратимо в интервале 240—300 С. По-видимому, небольшой вклад низкотемпературного разложения мешает полной стабилизации температуры во время сублимации. [c.71]

Н,С,Грязнов рассматривает механизм термической деструкции угпей, как стадийный процесс по аналогии с полимерами с открытой цепью сопряжения, термическое превращение которых сопровождается развитием системы сопряжения и образованием в каждой последующей точке температур более термостойких структур в результате самоста-билизации образовавшихся радикалов, замыкания ненасыщенных связей при их рекомбинации и диспропорционировании водорода, поэтому кинетическая кривая, характеризующая зависимость потери массы от продолжительности нагрева, приобретает ступенчатый вид. Такой вид имеет кривая потери массы при обработке угля в изотермических условиях на различных последовательно повышающихся уровнях температур (рис, 65), При каждой новой бопее высокой температуре происходит быстрая потеря массы, которая прерывается затем в результате стабилизации конденсирующегося остатка, [c.140]

Таким образом, при термической деструкции макромолекулы распад протекает гомолитически, по наиболее слабому месту. В случае стабильности радикала при исключении переноса водорода образуется мономер. Если не имеется слабых связей (связи равноценны), происходит статистическое расщепление и стабилизация разрывов с переносом водорода. Образуются молекулы различной длины и олигомеры. С увеличением температуры, как правило, увеличивается выход низкомолекулярных веществ [18]1 Тер- [c.13]

Практически задача получения полимеров сводится к необходимости расположения молекул угольного вещества определенным образом, в результате чего будут создаваться те или иные структуры. Эти процессы начинаются с разрыва макромолекул угля на осколки с более низким молекулярным весом. Под влиянием температуры и механических напряжений возникает текучесть и вызывается так называемое химическое течение , которое находится в прямой зависимости от скорости образования новых полимерных соединений и их стабилизации. В отличие от процессов коксообразования, где при термической деструкции имеете место высокая активность получающихся осколков с образованигм неплавких и нерастворимых продуктов [c.11]

Роль хлористого водорода в деструкции поливинилхлорида до последнего времени не была выяснена. Наблюдаемое ускорение образования хлористого водорода по мере протекания процесса термической деструкции, а также факт автокаталитической природы реакции привели к тому, что в ранее опубликованных работах хлористый водород рассматривали как катализатор реакции деструкции. Это предположение подтверждалось также тем, что вещества, поглощающие хлористый водород, обычна обладают стабилизирующим действием в отношении ПВХ. Арлман [1511 впервые представил прямые и убедительные доказательства того, что хлористый водород не является катализатором рассматриваемой реакции. Последующие исследования подтвердили это, а Винклер [145] высказал предположение, что стабилизаторы ПВХ, которые, кав считали ранее,, поглощают хлористый водород, по-видимому, каким-то образом участвуют в свободнорадикальном процессе деструкции. Уже давно было известно, например, что при облучении ПВХ в присутствии такого стабилизатора, как диацетат дибутилолова, в полимере обнаруживаются бутильные группы [140]. Возможно поэтому, что стабилизация заклю- [c.88]

Главная причина старения иолимеров — окисление их молекулярным кислородом, протекающее особенно быстро при иовышенных темп-рах, напр, при переработке термоиластов. Окисление часто инициируется светом, сохранившимися в полимере остатками инициаторов полимеризации, примесями металлов переменной валентности (следы катализаторов, продукты коррозии аппаратуры). Для снижения общей скорости окисления полимеров используют антиоксиданты, к-рые эффективны при теми-рах, но превышающих 280—300 С (см. также Термоокислительная деструкция). Стабилизация при 250—500 °С и выше м. б. достигнута, например, путем введения в полимер акцепторов кислорода. Если акцептор полностью удаляет кислород мз системы, окислительная деструкция сводится к термической деструкции, к-рая, как правило, протекает с более низкими скоростями. В этом случае время жизни иолимера определяется скоростью диффузии кислорода в образец. Высокой активностью обладают акцепторы (мелкодисперсные металлы, окислы переходных металлов в низшей валентной форме и др.), генерируемые непосредственно в полимерных изделиях. [c.239]

Что касается пластифицированных (пояужестких и мягких) ПВХ, а также ПВХ в растворах, то скорость их термической деструкции и эффективная стабилизация обусловлены принципиально другими фундаментальными явлениями по сравнению со старением ПВХ в отсутствие растворителя. Основное влияние [c.140]

Для стабилизации СК, полиолефинов, полиамидов от термо-окимительной и термической деструкции впервые предложены борные и сурьмяные эфиры тио-бис-фенолов,которые в сочетании с фенольными антиоксида гаами дают значительный синергический аффект [38], [393. [c.21]

При изготовлении композиций применяются вещества, замедляющие термическую деструкцию — термостабилизаторы, а также защищающие от воздействия света — светостабилизаторы. Без введения стабилизаторов использование полимеров для изготовления изделий во многих случаях становится невозможным вследствие их быстрого старения под действием повыщенных температур в процессе переработки и под действием солнечных лучей. Если для полистирола, полиметилметакрилата и других производных метакриловой, а также акриловой кислот стабилизация не имеет существенного значения, то для. ударопрочных материалов на основе полистирола и каучука, полиолефинов, композиций на основе эфиров целлюлозы (этролов и т. п.) стабилизация необходима. Особенно подвержены старению полнолефины [27, 28]. [c.65]

Для стабилизации ПАА от термической деструкции в атмосфере азота могут использоваться ионы металлов [122]. Термическая стабильность ПАА с A q = 7,1 10 возоастает в присутствии абсорбированных ионов в ряду Ni(II)< o(n)[c.142]

В работе [340] сообщается о влиянии дейтериевой развязки на спектры ЯМР полипропилен-2-дисульфида на частоте 100 МГц. Исследования методом ЯМР на частоте 300 МГц дейтерированного полипропиленсульфида показали, что протоны метиленовых групп чувствительны к влияниям распределения тройных звеньев, а протоны метильных групп — к стереоструктуре [341]. Проведены [342] иследования термической деструкции и стабилизации полиэтиленсульфида. [c.510]

Под влиянием температуры и механических напряжений может возникать текучесть вещества некоторых углей или так называемое химическое течение , которое находится в прямой зависимости от скорости образования яовых полимерных соединений и их стабилизации. В отличие от процессов коксообразования, где при термической деструкции наблюдается высокая активность получающихся осколков с образованием неплавких и нерастворимых продуктов с жесткой коксовой структурой, при процессах образования этих структур происходит термическая деструкция, вызывающая только уменьшение среднего размера молекул угольного вещества без образования обычных жидких продуктов. Таким образом, процесс термопластификации является как бы противоположным про цессу коксообразования. [c.105]

История исспедований химических превращений эластомеров при термическом воздействии насчитывает бопее 100 пет. Первые работы в этом направлении позволили установить строение природных высокомолекулярных соединений. Впоследствии основное внимание исследователей было сконцентрировано на изучении высокотемпературных характеристик термостойких эластомеров. На современном этапе в связи с широким распространением методов термического анализа значительно повысился интерес к химии процессов, протекающих при нагревании нетеплостойких карбоцепных эластомеров. И здесь были обнаружены существенные особенности диеновых эластомеров с системой 1,5-кратных связей, особенности, представляющие интерес с Т( жи зрения теории процессов термического старения полимеров. Именно эти особенности послужили основой настоящей главы. В целом проблемы химических превращений эластомеров при термическом Еюэдействии тесно переплетаются с общими проблемами химии и физики полимеров, такими как проблемы стабилизации эластомеров с использованием эффектов клетки и чужих звеньев конформационные эффекты при деструкции эластомеров ступенчатая кинетика термического распада эластомеров проблемы возмущающего действия тепла хишческой реакции на кинетику пиролитического процесса критические явления при термической деструкции и др. [c.5]

Оукс и Ричардс [И] изучали термическую деструкцию низкомолекулярного полиэтилена. Они нагревали в вакууме и в атмосфере азота при нормальном давлении образцы полимера (по 5— 10 г) в стеклянных пробирках, помещенных в медный блок. Оукс и Ричардс обнаружили, что летучие продукты деструкции состоят из соединений, представляющих собой осколки полиэтиленовой цепи. Измерение средневязкостного молекулярного веса показало резкое падение характеристической вязкости полимерного остатка от 0,7 для исходного материала до 0,4 после 10-часовой выдержки при 315° и до 0,2 после следующих 10 час выдержки при 360°. При дальнейшем нагревании происходит более плавное понижение вязкости полимера и процесс обнаруживает тенденцию к стабилизации. [c.107]

На таком же приборе были дополнительно проделаны опыты по измерению скорости термической деструкции поливинилиденфторида [10]. На рис. 63 показана зависимость суммарного количества летучих от длительности пиролиза. По этим данным были вычислены скорости выделения летучих и построены кривые зависимости скорости деструкции от количества летучих (рис. 64). По этим кривым можно судить о стабилизации процесса деструкции, наступающей приблизительно при потере 50—62% веса исходного полимера, когда все кривые скоростей приближаются к оси абсцисс, т. е. к нулевым значениям скорости. Кривые скоростей обладают максимумами, так же, как кривые скоростей, полученные при пиролизе полистирола. Эти максимумы можно использовать для оценки величины констант скоростей разложения поливинилиденфторида. Все исходные данные и полученные результаты приведены в табл. 76. Построенная по результатам опытов кривая Аррениуса позволила определить величину энергии активации процесса термической деструкции поливинилиденфторида, которая приблизительно равна 48 к/сал/жоугь. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология