Кинетический изотопный эффект углерода

Кинетический изотопный эффект углерода [c.649]

Связь углерод—водород расщепляется легче, чем связь углерод — Дейтерий, и значительно легче, чем связь углерод — тритий. Таким образом, в тех случаях, когда предполагают, что стадия, лимитирующая скорость процесса, связана с разрывом связи С—Н, целесообразно сравнивать скорости расщепления связей С— Н и С— Н. В случае реакции, катализируемой лизоцимом, медленная стадия не связана с разрывом связи углерод—водород, однако наблюдается вторичный кинетический изотопный эффект [17]. Различия в массе изотопов Н и Н приводят к небольшим различиям в колебательной энергии молекул. Содержащих этих изотопы. В результате молекула, содержащая Н в положении 1, может с несколько большей легкостью превращаться в карбоний-ион [уравнение (7-11)], чем молекула, имеющая Н в том же [c.99]

Как видно, по реакционной способности муравьиная кислота значительно превосходит остальные кислоты, которые не столь существенно различаются. Занимая первое место в ряду реакционной способности, муравьиная кислота выпадает из общей закономерности, согласно которой с увеличением числа атомов углерода в молекуле спирта скорость его окисления возрастает. На основании ИК-спектроскопического исследования адсорбированных муравьиной и уксусной кислот на катализаторе АП-56 и кинетического изотопного эффекта авторы [115] предположили, что скорость глубокого окисления НСООН определяется прочностью С-Н-связи, а скорость окисления уксусной и других кислот-прочностью С-С-связи. [c.98]

Использование отношения скоростей или их констант для молекул, изотопных по водороду, началось еще в тридцатых годах и уже в довоенный период принесло немало интересных качественных указаний на характер стадий, контролирующих различные процессы. Уже тогда сделалась ясной роль различий в нулевых энергиях внутримолекулярных колебаний для появления изотопных эффектов. В дальнейшем благодаря тесному слиянию теории изотопных кинетических эффектов со статистической теорией абсолютных скоростей химических реакций появилась возможность изучения природы и строения переходных комплексов реакций и других промежуточных форм. При этом оказалось, что для простых реакций теория изотопных кинетических эффектов часто имеет более количественный характер, чем теория активационных барьеров химических реакций. В то же время усовершенствование методов измерения кинетических изотопных эффектов и методов получения соединений азота, кислорода и углерода, сильно обогащенных соответствующими тяжелыми элементами, значительно расширило круг изученных соединений и [c.5]

Нуклеофильные реагенты могут реагировать с ароматическими и особенно с некоторыми гетероциклическими соединениями (шестичленные азотистые гетероциклы) двояким образом, вызывая реакции нуклеофильного или протофильного замещения водорода в зависимости от того, атакует ли реагент атом углерода или атом водорода СН-связи. До сих пор речь шла о реакциях второго типа, при которых рвется связь между углеродом и водородом, что обычно проявляется в наличии значительного кинетического изотопного эффекта, который, действительно, имеет место при реакциях метилирования и водородного обмена с основаниями. Ниже приведены значения кинетических изотопных эффектов (КИЭ) по измерениям американских авторов [26] для тиофена и полученным в нашей лаборатории данным для трифенилметана при реакции с бутиллитием [c.127]

Связи углерод — дейтерий обычно разрываются медленнее, чем связи углерод — водород этот так называемый кинетический изотопный эффект служит весьма общим методом установления того, разрываются ли данные связи углерод — водород на стадии, определяющей скорость реакции. [c.362]

Кинетический изотопный эффект заключается в том, что скорость химических процессов для молекул, содержащих различные изотопы, неодинакова. Для изотопов водорода она может отличаться значительно, на десятки и даже сотни процентов, для изотопов углерода эти отличия достигают 10%, для более тяжелых атомов различия обычно малы. Например, скорость окисления изопропилового спирта, содержащего тяжелый водород в а-положении, хромовой кислотой значительно медленнее, чем обычного изопропилового спирта. [c.502]

Подтверждением взаимодействия связей Н—С с атомом углерода, несущим положительный заряд, является тот факт, что замещение Н на О в исходном галогениде снижает скорость образования ионной пары на 10 % в расчете на каждый внедренный атом дейтерия этот результат сравним с примерами, когда в ионизацию вовлекаются только связи Н—С. Указанное явление называется вторичным кинетическим изотопным эффектом-, вторичным потому, что в данном случае разрывается другая связь — не та, что содержит изотопную метку (см. разд. 2.3.3). Относительные вклады эффекта сверхсопряжения и индуктивного эффекта не определены важно то, что некоторые карбокатионы вообще могут образоваться только тогда, когда они могут принимать плоское строение, т. е. в состоянии, в котором сверхсопряжение может действовать наиболее эффективно (см. разд. 5.1.3). [c.96]

В момент образования, а другой — его дальнейшему превращению в ходе реакции. И та и другая стадии могут определять скорость всего процесса, т. е. промежуточное соединение может либо терять протон и давать продукты реакции, либо терять электрофильный заместитель и превращаться в исходные соединения. Если теперь водород, подвергающийся замещению, заменить на дейтерий или на тритий, то в тех соединениях, где связь С — Н заметно ослаблена в переходном состоянии, мы будем наблюдать первичный кинетический изотопный эффект, причем немеченые молекулы будут реагировать быстрее. Этот изотопный эффект должен наблюдаться как при одноступенчатом механизме, так и при двухступенчатом, если вторая ступень определяет скорость всей реакции. Однако изотопный эффект будет отсутствовать при таком двухступенчатом механизме, в котором скорость реакции определяется первой ступенью, потому что в этом случае разрыв связи С — Н в переходном состоянии не оказывает влияния на скорость реакции. Именно таким образом Меландер сформулировал проблему и именно здесь, как он сам считал, следует искать ее решение. Он установил, что реакции замещения различных ароматических соединений,, содержащих небольшие количества трития, протекают одинаково как для немеченых соединений, так и для соединений, меченых изотопами водорода. Из этого Меландер заключил, что в данном случае акт отщепления протона не сказывается на скорости реакции. В частности, это было найдено на примере реакций нитрования бензола с образованием л-динитро-бензола, нитрования нитробензола в лета-положение, нитрования толуола, нитробензола, 4-нитробензола и, вероятно, также 4-нитротолуола в орто-положение и нитрования нафталина в а-положение. Отношение наблюдаемых эффектов н/ т никогда точно не было равно единице, но,, как правило, оно было меньше 1,3. Однако если разрыв связи углерод — тритий происходил бы в определяющем скорость реакции переходном состоянии, то это отношение равнялось бы 10—20. [c.446]

Изотопные эффекты проявляются в общем и в тех случаях, когда реакция не затрагивает меченой части молекулы это вторичный кинетический изотопный эффект [12]. Такой эффект проявляется, если реакция влияет на соседние связи, например если тетраэдрический углеродный атом превращается в тригональный, а в результате этого изменяются валентные углы, межатомные расстояния и силовые постоянные заместителей, связанных с данным атомом углерода. [c.147]

У соединений, меченных дейтерием по реакционному центру, проявляются вторичные кинетические изотопные эффекты ( h/ d от 1,1 до 1,2), причиной которых является изменение состояния гибридизации (sp —sp ) центрального атома углерода [12]. [c.156]

Можно использовать также изотопные эффекты С для участвующих в реакции атомов углерода или кинетические изотопные эффекты для отщепляющихся заместителей. [c.249]

Таким образом подтверждается, что в случае протолиза СН-кислотами в стадии, определяющей скорость реакции, происходит разрыв связи углерод—-водород. При этом величина изотопного эффекта зависит от скорости реакции, что было объяснено на основе теории кинетических изотопных эффектов. [c.111]

Для симметричного переходного состояния кинетические изотопные эффекты должны быть приблизительно равны, независимо от того, при каком атоме углерода проведено изотопное замещение. (Относительно возможности стадийного распада азосоединений см. [117, т. 1, с. 113].) [c.449]

Для симметричного переходного состояния кинетические изотопные эффекты должны быть приблизительно равны независимо от того, при каком атоме углерода проведено изотопное замещение. [c.484]

Для каждой из них были вычислены кинетические изотопные эффекты в расчете на один обменивающийся атом кислорода при четырех температурах, существующих в озонаторе на стенках озонатора — 298°К, в объеме газа—400°К [42], в сухой искре —800°К и во влажной искре — 1300°К [43]. После этого из соотнощений, связывающих кинетические изотопные эффекты отдельных стадий, вычисляли однократные коэффициенты разделения [44] между двуокисью углерода и каждым из ее продуктов диссоциации (СО, О2 или Оз). При сопоставлении рассчитанных коэффициентов разделения с опытными наблюдалось удовлетворительное согласие, подтверждающее предположенный нами механизм перераспределения изотопов при диссоциации двуокиси углерода в разрядах. [c.77]

Значительно большее различие изотопное замещение вызывает иногда в скоростях реакций. Дело в том, что в активированном комплексе связь рассматриваемого атома может быть настолько ослаблена, что ее колебательная энергия мала и разность нулевых уровней для двух изотопов также невелика. В таких случаях почти вся начальная разность нулевых энергий может проявиться как различие в энергиях активации. Такое различие может уменьшить скорость реакции в дейтерозамещенной молекуле примерно на порядок величины. С некоторыми частными примерами таких кинетических изотопных эффектов можно познакомиться при сопоставлении предсказанных констант скоростей реакций, при которых происходит разрыв связей между водородом или дейтерием и углеродом, азотом и кислородом С — Н/С — О 6,9 N — Н/М — О 8,5 О — Н/0 — О 10,6. Следует отметить, что в отдельных случаях наблюдались еще большие кинетические изотопные эффекты. Одним из таких случаев является обмен атома Н в следующей реагирующей радикальной системе [c.171]

Дальнейшая дискриминация гипотез проводилась и использованием данных о кинетическом изотопном эффекте (в системе СН3ОН и H3OD), и на основании изучения кинетических закономерностей (опыты с варьированием концентраций ацетата палладия, трифенилфосфина и парциального давления СО). В результа1е дискриминации гипотез установлено, что наиболее вероятный механизм процесса включает стадию окислительного присоединения алкина по =С-Н связи к комплексу Pd(0) с последующим внедрением оксида углерода в связь -Pd- = и окислительно-восстановительным распадом при нуклеофильной атаке метанола. На основе механизма ра фаботана кинетическая модель процесса. [c.11]

Тот факт, что наиболее медленной стадией, лимитирующеГ скорость всей реакции, является разрыв связи С—Н, доказывается наличием первичного кинетического изотопного эффекта,, наблюдаемого фи замещении атохма протия при р-углероде на атом дейтерия. [c.234]

I Связь между кинетическими изотопными эффектами н механизмами реакций рассматривалась в разделе 4,4, Совершенно другое использование изотопов при цсследоиаиин механизмов реакций заключается в их прннеиеции в качестве метки для выяснения судьбы данного атома. В этом случае, как и в кинетических эксперимептах, замещение изотопом качественно не влияет на ход реакции. Наиболее широко для экспериментов с мечеными атомами используются дейтерий и углерод-14. Существует несколько способов локализации положеаи атомов дейтерня в органических молекулах. Так, дейтерий не дает сиг-, ала ЯМР в стандартном рабочем режиме и исчезновение определен-, ного сигнала в спектре ЯМР может дать информацию, необходимую для установления положения дейтерия. Определить положение дейтерия в меченой молекуле можно также с помощью измерений масс-спектров и инфракрасных спектров. [c.156]

Как упоминалось ранее (см. разд. 2.5.6.2), при реакциях сочетания арилдиазониевых солей наблюдались кинетические изотопные эффекты. Получены также доказательства [60] в пользу того, что для отрыва протона основанием из 0-комплекса (уравнение 27) переходное состояние, включающее хр -углерод, водород и основание, вовсе не обязательно должно быть линейным. При диазосо-четанпи 8-фенилиафтола-2 обнаружен первичный кинетический изотопный эффект (= 2,7), обусловленный пространственными затруднениями. С другой стороны, в реакциях диазосочетания 8-(2 -пиридил)-нафтола-2 отсутствуют изотопные эффекты Поскольку пространственные требования для обоих заместителей в положении 8 должны быть примерно одинаковыми, то отсутствие изотопного эффекта во второй реакции обусловлено внутримолекулярным основным катализом. Атака основания на уходящий про- [c.368]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Указания на особый вид переходного состояния можно получить из киие-тических данных, В случае а- или Р-фенилэтильных соединений, которые имеют в фенильном остатке мета- или мра-заместители, по знаку и абсолютной величине константы Гаммета р (ср, стр. 118) можно судить об ijieKipoHHoii плотности на атоме углерода, связанном с арильным остатком, в переходном состоянии реакции отщепления. Если Р-атом водорода в алкильном производном заменить на дейтерий и сравнить скорости отщепления для Н- и D-соединения, то максимальный кинетический изотопный эффект h/ d (около 7) наблюдается в случае, когда связь у отщепляющегося [c.201]

В этом случае образование иона карбония П представляет собой стадию, определяющую скорость реакции. Так как в таком процессе связь между ароматическим атомом углерода и водородом остается практически незатронутой, а водород отщепляется только лишь в стадии, не определяющей скорость реакции, то ароматическое соединение, помеченное при реакционном центре дейтерием или тритием, должно реагировать с одинаковой скоростью, и поэтому 13отопный эффект не имеет места. В действительности было найдено, что, например, нитрование или бромирование простых ароматических соединений происходит без кинетического изотопного эффекта. Этот результат говорит, кроме того, против синхронного механизма (7.53, о), при котором должен был бы наблюдаться кинетический изотопный эффект. [c.410]

При водородном обмене с основанием оно взаимодействует с атомом водорода СН-связи, вызывая ее растяжение или разрыв в переходном состоянии, причем в предельном случае образуется карбанион [14], Это находит подтверждение в измерениях кинетического изотопного эффекта при дейтерий(тритий)-обмене. Его величина близка к вычисленной при условии полного разрыва связей углерода с изотопами водорода [15]. Указанный механизм называется протофильным, так как замещение водорода обусловлено протофильностью реагента. Протонизации водорода благоприятствует такая поляризация СН-связи, при которой у атома водорода понижена электронная плотность. [c.129]

Так как при образовании дифенилина (26) проявляется кинетический изотопный эффект азота, а не углерода ц тра-по ложении, очевидно, что здесь на лимитирующей стадии происходит только разрыв связи N—N, а связь С—С на данной стадии не формируется. Реакция идет по несогласованному механизму, возможно, через образование я-комплекса (34), [c.568]

Кинетический изотопный эффект Ai2 / i4 для а-положения в пределах ошибки опыта совпадает с эффектом для р-положения следовательно, оба атома углерода должны участвовать в одной [c.356]

Присоединение формально идет против правила Марковникова, поскольку водородный атом идет не к более гидрогенизован-ному углероду. В действительности же правило Марковникова соблюдается, так как в роли электрофильного агента выступает атом бора, нуклеофилом же является водород, переходящий к олефину вместе со своими связующими электронами (т. е. в виде гидрид-аниона). В согласии со сказанным и с четырехзвённым переходным состоянием при присоединении В2ВС1 к стиролу или гек-сену наблюдается кинетический изотопный эффект от 1,8 до 2,4 [134]. Переходное состояние мало полярно, что следует из малой константы реакции для присоединения борана к замещенным в ядре стиролам (р = —0,7) [134]. В результате правило Марковникова в общем соблюдается (хотя и не полностью) у концевых олефинов [133], в случае стиролов оно действует ограниченно [135], а неконцевые олефины дают примерно равные количества продуктов присоединения по правилу и против правила Марковникова [133]. Возникшие при гидроборировании триалкил-бораны щелочной перекисью водорода могут быть окислены в спирты. Для этой реакции предполагают следующий механизм [136] [c.476]

Несомненным доказательством преобладающей роли реакции деполимеризации по сравнению с другими реакциями при деструкции служит большое количество мономера, выделяющегося при пиролизе. Отсутствие заметных количеств мономера при глубоком пиролизе указывает на то, что основным механизмом деструкции в этом случае являются реакции передачи цепи. Весьма показательны в этом отношении данные табл. 2.2 [20]. Прн замене атома водорода у третичного атома углерода полистирола на дейтерий происходит резкое увеличение выхода мономера, что, очевидно, связано с меньшей скоростью отрыва дейтерия по сравнению со скоростью отрыва водорода (кинетический изотопный эффект) [21], так как прочность связей С—С главной цепи не меняется по сравнению с прочностью связей в недейтерированном полистироле. Еще большее увеличение выхода мономера наблюдается при переходе от полистирола к поли-а-ме-тилстиролу, у которого вообще нет связей водорода — третичный атом углерода. В то же время замещение водорода на дейтерий у р-углеродного атома полистирола, как и следовало ожидать, практически не влияет на выход мономера. Интересно отметить, что значения энергии активации пиролиза указанных по-листиролов одинаковы, но скорости разложения различаются значительно. Отсюда следует, что нредэкс-понеициальные множители брутто-констант пиролиза и соответственно стерические эффекты также различны. [c.43]

Использование любой модели для предсказания эффектов заместителей ограничено отсутствием однозначного эмпирического критерия конкретных изменений геометрии переходного состояния. Харрис и Курц считают, что такие, например, данные, как влияние заместителя на кинетический изотопный эффект хлора при нуклеофильнш замещении в К—С1, которое обычно трактуется как прямое доказательство изменения длины связи С—С1 в переходном состоянии замещения, может отражать, кроне того, и влияние изменения длины связи углерод-нуклеофил (и, следовательно, частот деформационных и симметричных валентных колебаний). Интерпретация влияния заместителя по чувствительности к растворителю также сложна, поскольку изменение основного состояния может быть более важный, чем изиенения в активированном комплексе. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология