Реакции с органическими перекисями

Двухкомпонентные системы. Наиболее хорошо изучены окислительно-восстановительные системы, содержащие только два компонента — восстанавливающий ион металла и перекись, например перекись водорода, персульфат калия или органическую перекись. В этих случаях реакцию можно рассматривать как одноэлектронный переход, сопровождающийся разрывом связи —О—О—, например [c.254]

Интересно влияние оснований (щелочей), в отдельности не вступающих в реакцию с перекисями (пиридин — в органических средах, едкое кали—в водных средах), на реакции амин—перекись. Как видно из рис. 3, в случае аминов первой группы щелочь ускоряет реакцию амин-перекись пропорционально своей концентрации. [c.261]

Интересные результаты получены при исследовании окисления хинона [124] и ряда других карбонилсодержащих соединений [125] кислородом в присутствии трет.бутилата калия. В этих работах обнаружено, что многие кетоны, альдегиды и эфиры, содержащие в а-положении водород, в присутствии трет.бутилата калия в растворе трет.бутилового спирта ири комнатной или ири несколько более высокой температуре легко окисляются кислородом. По ходу реакции сначала образуется органическая перекись, которая затем распадается с образованием соответствующих карбоксильных кислот и карбонильных соединений. [c.37]

Характерная окислительная реакция органических и неорганических производных перекиси водорода, связанная с выделением иода из подкисленного раствора иодида щелочного металла, неприменима к очень устойчивой перекиси бензоила, так как она плохо растворяется в воде и спирте. Однако эта перекись может вступать в характерные реакции в неводных растворах, в твердом виде или в расплавленном состоянии, отдавая кислород соответствующим компонентам реакции. [c.607]

Механизм действия тетраэтилсвинца сводится к тому, что перекиси вступают в реакцию с двуокисью свинца, образующейся вследствие термического разложения тетраэтилсвинца при температуре выше 200 °С и последующего окисления выделяющегося атомарного свинца. В результате этого органическая перекись превращается в кислородные производные углеводорода (альдегид, спирт и т. п.) двуокись металла переходит в окись, которая, окисляясь кислородом воздуха, снова превращается в двуокись, реагирующую с новой перекисной молекулой, и т. д. [c.18]

В настоящее время разработан более рациональный метод осаждения железа перманганатом калия. Перманганат калия (0,1—0,2 г/л) растворяют в теплой воде и при непрерывном перемешивании добавляют в электролит до появления устойчивой бледно-фиолетовой окраски (обычно расход перманганата составляет 0,2—0,3 г/л). Полученный раствор нагревают до 70—75° С и выдерживают при этой температуре в течение 4—5 ч, периодически перемешивая. (При комнатной температуре раствор необходимо выдержать 3 сут.) Если в указанный срок электролит не обесцветится, окраску разрушают добавлением 0,1 г/л пергидроля при интенсивном перемешивании. Обесцвеченный раствор отстаивают 10—12 ч, декантируют и фильтруют. Метод удобен простотой и недефицитностью марганцовокислого калия. Появление устойчивой окраски служит своеобразным индикатором полноты прохождения реакции Образующаяся перекись марганца сорбирует из электролита органические загрязнения [c.85]

Выдерживая предварительно облученные волокна из полипропилена в газообразном винилхлориде или винилиденхлориде при 20°С, прививают поливинилхлорид или поливинилиденхлорид. Степень прививки линейно возрастает с дозой облучения полипропилена, длительностью пребывания волокон в мономере и давлением паров мономера. Волокна становятся более прочными и более огнестойкими. Равномерного распределения боковых ответвлений можно достигнуть, проводя реакцию прививки в расплаве. В этом случае процесс инициируют предварительным окислением полиолефина с целью образования в нем гидроперекисных групп или вводя органическую перекись в прививаемый мономер. Чем выше концентрация полипропилена в реакционной смеси в начальной стадии полимеризации, тем выше эффективность прививки. Введенные таким методом боковые ответвления полистирола или полиметилметакрилата предохраняют полипропилен от окислительной деструкции. Ответвления поливинилпирролидона или полиакриловой кислоты придают полиолефину гидрофиль-ность и лучшую окрашиваемость, повышают адгезию к металлу, но в то же время полимер становится более жестким и газопроницаемым. [c.271]

Азотную кислоту в виде 40—60%-ного водного раствора применяют для окисления циклических соединений и веществ с ненасыщенными связями. Перекисные соединения, главным образом перекись водорода и надуксусную кислоту, используют как окислительные агенты в основном органическом и нефтехимическом синтезе для реакций, компоненты которых не реагируют с молекулярным кислородом. [c.106]

Можно достигнуть значительной стабильности раствора перекиси водорода, если в нем поддерживать кислую реакцию, вводя серную, соляную, фосфорную и другие кислоты. Однако перекись водорода, содержащая минеральные кислоты, неприменима для медицинских и гигиенических целей. Поэтому в качестве консервирующих средств были предложены другие кислоты (борная или органические). Можно вместо серной кислоты применять ее соединения с ароматическими углеводородами. [c.133]

В низкотемпературной области термического окисления углеводородов основными продуктами реакции являются альдегиды, спирты, олефины, низшие углеводороды, а также в некоторых условиях органические перекиси, кислоты, перекись водорода и гетероциклы, содержащие атом кислорода. [c.221]

Работы Пиза, Эгертона с сотр., Уббелодэ и наконец Коймана, появившиеся в рассматриваемый промежуток времени и посвященные изучению химизма окисления пропана, бутана и пентана, были заострены на вопросе об истинной роли и значении органических перекисей в процессе окисления углеводородов. Как мы видели, этот вопрос, вызвавший острую дискуссию еще до выяснения цепной природы окисления углеводородов, не был и не мог быть решен на основе одних только новых представлений о кинетическом механизме этой реакции. Это получило свое отражение в том факте, что хотя одна часть радикально-ценных схем 1934—1937 гг. (Пиза и Льюиса с Эльбе) описывает окисление без участия органических переки- [c.136]

Приступая к изучению окисления пропана, автор совместно с С. С. Поляк [54, 55] поставил перед собой в качестве предварительной задачи, требующей первоочередного решения, разработку метода анализа органических перекисей при их совместном присутствии с перекисью водорода. Дех1Ствительно, как было показано выше (см. стр. 29—32), те методы определения органических перекисей — окисление К1, реакции с титановым и ванадиевым реактивами, — которые использовались во всех описанных работах, являются одновременно и реакциями на перекись водорода. А так как с развитием исследования окисления углеводородов все умножались факты, свидетельствующие об образовании в ходе этой реакции перекиси водорода, то тем менее однозначными становились утверждения ряда авторов о нахождении в числе продуктов реакции и органических перекисей. [c.228]

Таким образом, нахождение объективного метода анализа органических перекисей являлось, по мнению авторов, одним из существеннейших условий для вскрытия механизма окисления углеводородов, так как не-слштря на почти пятидесятилетнее к тому времени исследование этой реакции все еще оставался спорным вопрос о том, какое из двух веществ — органическая перекись или альдегид — возникает в качестве первичного активного промежуточного продукта, определяющего все дальнейшее протекание процесса. [c.228]

С помощью эксперимента, проведенного по кинетическому методу (опыты с перепуском смеси) и с искусственными смесями, было доказано, что веществом, обусловливающим вырожденно-разветвленный характер окисления пропана в нижнетемнературной области и в нижней (по температуре) части верхнетемпературной области, является ацетальдегид. Этим самым был также решен затянувшийся спор о природе первичного промежуточного молекулярного продукта окисления. В случае, если бы таким продуктом явилась органическая перекись, то, несомненно, что она бы обусловливала вырожденное разветвление. Тот же факт, что веществом, ответственным за разветвление, оказался альдегид, необходимо рассматривать как серьезное доказательство того, что именно он и является первичным молекулярным продуктом окисления, перекись же, по-видимому, практически вовсе не возникает в зоне реакции (при температурах 300°). [c.253]

Несомненно, что органическая перекись, в случае ее образования даже и в незначительных количествах, должна проявлять разветвляющее действие в реакции окисления углеводородов. Это следует из целого ряда хорошо известных фактов инициирующего действия органических перекисей в реакциях полимеризации [34], термического распада [35], да и самого углеводородного окисления [36]. Такая функция органических перекисей получает свое естественное объяснение в относительно легкой способности этих веществ распадаться по связи 0—0 с образованием свободных радикалов. В таком случае тот твердо установленный факт, что нри газофазном окислении углеводородов (при температурах от 250— 300° и до температур, отвечающих нулевому значению температурного коэффициента скорости) разветвляющим агентом является высший альдегид, а не органическая перекись (см. стр. 253), может привести к заключению, что в ходе этой реакции практически полностью отсутствует возможность образования таких перекисей. Подобное заключение получает подтверждение в данных Нокса и Норриша [37] (см. стр. 262— 263), настаивающих на том, что единственная найденная ими при окисле НИИ пропана органическая перекись представляет собой диоксиметил-перекись, которая образуется ые в зоне реакции, а уже после отбора смеси в растворе при взаимодействии формальдегида с перекисью водорода. Такое утверждение о полном отсутствии органических нерекисей в реакционной зоне вступает, однако, в противоречие со сложившимся за последние 20 лет представлением о наличии в ходе газофазного окисления углеводородов конкуренции двух возможных реакций перекисного радикала КОа [c.332]

Среди продуктов реакции, растворимых в воде, были найдены в значительном количестве перекиси и совершенно не найдены альдегиды. Перекиси состоят приблизительно на 80% из алкильной гидроперекиси и па 20% из Н2О2. То, что обнаруженная органическая перекись является гидроперекисью (СзН,ООН), следует из того, что ее потенциал восстановления на ртутном капельном электроде равен 0,2 в (см. стр. 229). Полное отсутствие альдегидов на всем протяжении реакции было доказано отсутствием их волн восстановления на полярограммах. Менее определенным [c.453]

Из приводимых выше литературных данных можно сделать общий вывод, что ни органические перекиси и надкнслоты, ни сама перекись водорода не нашли до сих пор широкого промышленного применения в реакциях органического синтеза. О промышленном использовании их (как катализаторов) можно говорить пока только применительно к процессам полимеризации. Однако в неко-горых областях перекиси все же смогут, вероятно, Н тн практическое использование не только как катализаторы, ЯО И как окислители, например в реакциях гидроксилирования и эдоксидации. В синтезе красителей, нёкоторьгх видов фармацевтических продуктов и пленкообразующих такие возможности во [c.443]

Если органическая перекись слабо реагируем с иодистым калием, то эту реакцию можно активировать повышением кон-5 центрации уксусной кислоты до 80% или добавлением Ре504- [c.462]

Реакции могут протекать только в присутствии воды. В противном случае вулканизация либо вообще не имеет места, либо происходит крайне медленно. Помимо окислов металлов (10—40% от веса полипропилена), типичные вулканизационные системы обычно содержат 4—7 ч. органической кислоты и 1—3 ч. ускорителей (чаще всего меркаптобензтиазола) [78, 80, 81, 93, 96,110], а иногда и органическую перекись [111] или сажу [73]. Температуру вулканизации следует поддерживать в пределах 150—170° С. Хлорсульфонированный полипропилен, сшитый тиомочевиной или [c.138]

Явления хемилюминесценции применялись в аналитической химии главным образом лишь для качественного анализа или для индикации точки эквивалентности. Описаны качественные реакции на перекись водорода [7, 8, 18], персульфат [19], медь, [8, 20], феррицианид [8], кобальт [20], следы крови [21] и др. А. А. Пономаренко [22] впервые применил эту реакцию для количественного определения перекиси водорода, меди и некоторых органических веществ по методу измерения максимального отклонения стрелки гальванометра, соедиксккого с фотоэлементом. Более чувствительным является метод определения перекиси водорода по сумме света, измеренной на счетчиках фотонов [23]. [c.84]

Общим для аминов обеих групп является то, что в кислой среде (или в присутствии кислот в органических растворителях) все амины, а также аминоспирты не вступают в реакцию с перекисями, т. е. сопряженная с аминами кислота RlR2NH2 не способна реагировать с перекисью. Из этого факта следует, что первичным актом реакций амин—перекись является акт комплексообразования через кислородный мостик перекиси с неподеленной н рй электронов атома азота молекулы амина. Если эта неподеленная пара электронов занимается протоном (образование сопряженной кислоты), амин лишается возможности образовать комплекс с перекисью и реакция не протекает. Поскольку константа диссоциации амина К( является некоторой мерой электронной плотности неподелен-ной пары электронов азота амина, она является также мерой тенденций молекулы амина к комплексообразованию с молекулой перекиси. Поэтому, по мере увеличения увеличивается также (уравнение 1), причем в одинаковой степени для различных перекисей и различных сред. [c.261]

Сорбоза восстанавливает трехвалентный ион железа в двухвалентный, а пирофосфат образует комплексы с железом в обоих его валентных состояних и поэтому уменьшает скорость реакции, протекающей с участием ионов железа. Так как органическая перекись растворима главным образом в участках, содержащих мономер, тогда как двухвалентное железо растворяется в большей мере в водной фазе, их взаимодействие снова замедляется. Ионы Ре и Ре" " , вероятно, реагируют не так, как показано в приведенной схеме реакции, а вступают в реакцию в виде комплексных или связанных ионов (с пирофосфатом или со стеаратом). Уолл и Свобода [124] показали роль различных компонентов в такой окислительно-восстановительной активированной эмульсионной полимеризации. Эти результаты наилучшим образом объясняются следующе схемой [c.209]

Для удаления ее Э( шр промывался три раза равными объемами дестиллированной воды, в результате чего он перестал давать реакцию на Н2О2 содержание же активного кислорода в нем снизилось до 40% первоначальной величины. Позже нами было установлено, что органическая перекись, являющаяся главным продуктом окисления изопропилового эфира, несколько растворима в воде, вследствие чего при столь интенсивной промывке эфира некоторая часть ее теряется. Поэтому в дальнейшем мы ограничивались двукратной промывкой эфира первый раз половинным, второй—0,25% объ-мами воды, что обеспечивало удаление перекиси водорода, как это подтвердила качественная реакция, и вместе с тем сохранение основного количества перекиси эфира (содержание активного кислорода в окисленном эфире снизилось после промывки лишь на 37%). [c.124]

В предыдущей главе было показано, что реакции окисления, в которых участвует молекулярный кислород, неизменно приводят к образованию перекисей. Это или, перекись водорода или органическая перекись с формулой R — О — О —R или R — О — О — Н. Такая перекись может затем окислять другие органические молекулы, устойчивые по отношению к газообразному кислороду (см. стр. 255-269). Такой же точно является, повидимому, биохимическая роль молекулярного кислорода, так как было показано, что некоторые автоокисляющиеся энзиматические систбхмы выделяют свободную перекись водорода, а другие так быстро используют или разлагают перекись водорода, что она не может накопиться в количествах, достаточных для ее идентификации. [c.283]

Окислеиие ацетальдегида изуча ти Hat her, Stea ie и Howland Они наблюдали, что главная реакция— цепного типа и что ацетальдегид, приходя в соприкосновение с воздухом, образует соединение, ведущее себя в воде, как органическая перекись " . Для окисления ацетальдегида было предложено большое число катализаторов, в числе которых мэ-рганец, железо, кобальт, хром и. медь а также активный уголь с нанесенной на него окисью цинка или фосфорной кислотой [c.940]

Различные химические продукты можно хранить в виде клатратов, образуемых ими с цеолитами. Вещества, летучесть или реакцион-носпособность которых слишком велики для хранения их на воздухе, превращают в соответствующие клатратные соединения для возможности длительного хранения в виде удобных для транспортировки сыпучих твердых материалов. Одновременно можно разбавлять весьма реакционноспособные материалы для более легкого управления последующими их реакциями. Такой метод можно использовать для хра нения катал1 заторов полимеризации, например органических переки- [c.118]

Наибольшее значение перекись водорода имеет для области реакций с органическими соединениями. Для большей части этих реакций, например протекающих при отбелке, основные механизмы изучены мало, однако применению перекиси водорода способствует сочетание в пей высокого окислительного потенциала с эффективностью и специфичностью действия, а также безвредность продуктов реакции. В последнее время возросло применение перекиси водорода для xopoiuo известных реакций органического синтеза, например для эпоксилирования, гидроксилирования, образования хинопов, размыкания кольца, полимеризации и пероксидацни. Такого рода реакции находят применение в производстве восков, смол, полимеров, пластификаторов, фармацевтических и медицинских препаратов, инсектицидов и многих органических полупродуктов. Можно считать, что эти виды применения п исследования соответствующих реакций в дальнейшем, вероятно, сильно разовьются. [c.341]

Предполагалось, что при дегидрировании до радикала ЕО этот катализатор окисляет воду, образуя органическую перекись ROOH, которая в конечном счете дисмутирует, освобождая кислород и образуя вновь ЕОН. В главе XI мы сравним этот особый механизм каталитического окисления воды с механизмом реакции (7.4). Гипотезу Франка и Херцфельда можно представить формулами (7.12) и схемой реакций, изображенной на фиг. 20. [c.168]

Франк и Херцфельд [36], отказавшись от механизмов обмена водород — гидроксил (11.12), заменили его механизмом водородной передачи (7.12) они сохранили положение, что органическая перекись ROOH образуется при замене воды на органическое соединение ROH в качестве водородного донора в первичной фотохимической реакции (см. схему на фиг. 20). В некоторых других схемах, приведенных в главе VII, в качестве первичного восстановителя предполагался акцептирующий воду комплекс, обозначенный через НаО принималось, что его окисленный продукт ОН образует п екись ОН а, прежде чем разложиться на воду i кислород. Эта [c.299]

Эмульсионная радикальная полимеризация протекает периодически или непрерывно в полимеризаторах того же устройства, что и при получении дивинилстирольного каучука СКС-30 (см. 4), и с инициатором персульфатом калия К-гЗоОв- Реакционная масса нагревается паром до 70 С, после чего температура быстро повышается до 100° С за счет выделения теплоты реакции. Через час или два реакция заканчивается, после этого массу охлаждают, осаждают подкислением и отфильтровывают, полимер высушивают и подвергают грануляции для этого пропускают его через шнек-машину, а затем через дробилку. Молекулярная масса полимера колеблется от 120 ООО до 200 ООО. Из блочного полистирола получают выдавливанием пленки и нити, применяемые в радиотехнике, а литьем под давлением изготовляют детали для радиотехники, предметы бытового назначения (пуговицы, гребни и т. д.), пате( юнные пластинки и т. д. Из стирола получают пенополистирол, применяемый в качестве электро- и теплоизоляции. Недостатком полистирола является его хрупкость. С целью ее снижения применяют прививку (см. 3) стирола к синтетическому каучуку СКС или СКН. Каучук растворяют в стироле, добавляют инициатор (органическую перекись), регулятор, пластификатор и нагревают. Получается один из видов так называемого ударо- или, иначе, высокопрочного полистирола. Другой его вид — сополимер стирола с акрилонитрилом. [c.323]

Точно так же как и индиго, но с бесконечно большей скоростью терпентинное масло присоединяет к себе кислород, образуя перекись. Что при этом действительно образуется органическая перекись, отличная от озона и перекиси водорода, было доказано Энглером и его сотрудниками. Эта перекись отдает половину присоединенного терпентинным маслом кислорода, т. 6. активный кислород, индиговой краске, окисление которой вследствие этого чрезвычайно ускоряется. В состав продукта окисления индиго —изатина — ни терпентинное масло, ни какой-либо из его компонентов не входит. Мы имеем здесь поэтому дело со случаем, который вполне соответствует оствальдовскому определению катализа ускорение совершающейся реакции под влиянием постороннего вещества, которое в состав окончательных продуктов реакций не входит. Терпентинное масло является здесь катализатором, отдача активного кислорода индиговой краске — каталитическим процессом. Очевидно, что под бредиговское определение катализа этот случай не подходит, так как терпентинное масло исчезает как таковое из круга реакции (превращаясь в продукты окисления) и может ускорить окисление только эквивалентного количества индиговой краски. Но мы сейчас увидим совершенно аналогичный случай, в котором катализатор постояпно возрождается, что уничтожает всякую возможность установить принципиальное различие между катализаторами, действующими в бесконечно малых количествах, и катализаторами, производящими эквивалентные превращения. [c.66]

Наоборот, нрл реакции спиртов с перекисью водорода в кислом растворе весь кислород из HaOj переходит в образующуюся органическую перекись, а весь кирлород спирта — в воду, так что в этом случае перекисная связь О—О не разрывается [c.370]

ХЛОРОФОРМ и ОРГАНИЧЕСКАЯ ПЕРЕКИСЬ. Довбенко [1] описал интересную радикальную реакцию циклоприсоединения хлороформа к ис-ц с-циклооктадиену-1,5 (1) с образованием 2-(трихлорметил)-бицикло-[3,3,0]-октана (2) и гидролиз последнего в э зо-1 ис-бицикло-[3,3,0]-октан-2-карбоновую кислоту (3). По этой методике перекись бензоила прибавляют к кипящей смеси шестью порциями. Была использована также трет-бутилперекись [2]. Аналогичное циклоприсоединение к (<ыс- ис-циклооктадиену-1,5 можно осуществить и в присутствии перекиси бензоила или трет-бутилперекиси и mpem-бутилформамида [3]. [c.153]

Этот процесс в сущности можно сформулировать так же, как аллильную перегруппировку промежуточного радикала. В литературе описано также авто-окисление ди-]Ч-замещенпых гидроксиламинов, протекающее в щелочных водных растворах в присутствии меди [104]. Продукты этой реакции —альдегиды и моно-Х-алкилгидроксиламнн, атакже П3О2 и органическая перекись. Предполагается, что процесс инициируется окислительно-восстановительной реакцией, за которой следует обычная гидроперекисная цепь [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология