Равновесные процессы на электродах

Широкое применение в практике аналитической химии нашел другой раздел потенциометрии, известный под названием потенциометрического титрования. Оно заключается в регистрации изменения равновесного потенциала электрода в процессе химической реакции между потенциалопределяющим компонентом в растворе и специально введенным реагентом в качестве титранта. Потенциометрический метод титрования по своим возможностям значительно превосходит титри-метрический метод с применением цветных индикаторов и обладает по сравнению с ним следующими основными преимуществами [c.108]

Общей причиной поляризации является замедленность отдельных стадий электродного процесса, являющегося сложной гетерогенной реакцией. Если бы все стадии протекали мгновенно (бесконечно большой ток обмена), то протекание электрического тока через электрохимическую систему не смогло бы изменить равновесные потенциалы электродов, так как окислительновосстановительные процессы на электродах немедленно бы компенсировали вызываемый током недостаток или избыток электронов. В действительности при электролизе или при работе электрохимического элемента некоторые стадии тормозят электродный процесс и потенциалы электродов отклоняются от равновесных. Чем значительнее величина электрического тока, тем больше это отклонение. [c.328]

Существуют методы, дающие возможность измерять не только потенциал разложения для данного элемента в целом, но и соответствующие составляющие его для каждого из электродов в отдельности. Эти составляющие называют потенциалами выделения или потенциалами растворения (в зависимости от того, происходит ли яа данном электроде при электролизе выделение вещества или растворение материала электрода). Потенциал выделения (или растворения), очевидно, не может быть меньше потенциала этого электрода при равновесном процессе в гальваническом элементе. При отсутствии побочных процессов он может быть равен этому потенциалу, но в большинстве случаев он несколько больше его. Это явление называется перенапряжением на электродах. [c.451]

Нарушение равновесного состояния электрода, связанное с прохождением тока, называется электрохимической поляризацией, а электроды, выведенные из состояния равновесия, называются поляризованными. Разность потенциалов между электродами, возникшая в результате проведения электролиза, всегда направлена противоположно наложенному извне напряжению. Поляризация является следствием процессов, происходящих на электроде во время разрядки пли образования ионов. Природа поляризации может быть различной И определяется наиболее замедленной стадией в процессе электролиза. [c.402]

Электрохимические системы, в которых протекает только одна суммарная реакция, характеризуются равновесным потенциалом фр, определяемым уравнением Нернста. При ф = Фр 1=1= г о. Часто на поверхности электрода возможно одновременное протекание двух или более различных независимых электродных процессов. Электрод в этом случае называют полиэлектродом, а параллельные [c.364]

Электролизом называются процессы, протекающие при прохождении тока через раствор электролита. Соотношение между количеством протекшего электричества и количеством вещества, выделившегося при электролизе, описывается законами Фарадея. Электролиз начнется только тогда, когда наложенная внешняя э. д. с. больше разности равновесных потенциалов обоих электродов — катода и анода. Нарушение равновесного состояния электродов, связанное с прохождением тока через раствор, называется электрохимической поляризацией, а электроды, выведенные из состояния равновесия,— поляризованными. Поляризация является следствием сложных процессов, происходящих на поверхности электродов при протекании электрохимической реакции разряда — отдачи электронов электроду, или переходу электронов от электрода к разряжающейся частице. Разность потенциалов, возникающая при электролизе, называется перенапряжением или потенциалом поляризации г = [c.457]

Электролиз подчиняется законам Фарадея и уравнениям кинетики электродных процессов. При прохождении тока изменяются потенциалы электродов электролизера, т. е. возникает электродная поляризация. Вследствие катодной поляризации потенциал катода становится более отрицательным, а из-за анодной поляризации потенциал анода становится более положительным (рис. 70). Поэтому разность потенциалов электродов при прохождении тока El = Eia — Е к при электролизе больше, чем разность равновесных потенциалов электродов Е = Ера —Ер - [c.201]

Как известно, возникновение потенциала обусловлено обменом электронами окислителем и восстановителем на электроде. Когда скорости этих двух процессов становятся равными, достигается динамическое равновесие, при котором в единицу времени восстановитель отдает столько электронов электроду, сколько окислитель отнимает у него. При таком состоянии приобретаемый электродом потенциал называется равновесным потенциалом. Скорости этих двух обратно направленных процессов пропорциональны активностям участвующих в электродной реакции компонентов. Чем больше скорость обмена электронами при равновесном потенциале электрода, тем быстрее устанавливается и устойчивее потенциал. Ред-окс системы,, в которых скорость электродных процессов большая, называются обратимыми. Достаточно незначительного изменения потенциала электрода от равновесного состояния в таких ред-окс системах (например, наложением извне некоторого напряжения), чтобы вызвать увеличение скорости электроокисления или электровосстановления их соответствующих компонентов. [c.33]

В итоге произойдет разложение воды с выделением газообразного водорода. Термодинамическая возможность данного процесса сводится к тому, чтобы потенциал окислительно-восстановительной системы был более отрицателен, нежели потенциал равновесного водородного электрода в данном растворе. [c.242]

Весьма часто, однако, соотношение (ХУП.З) не соблюдается из-за появления на поверхности окисных и адсорбционных слоев. В таком случае влияние одного и того же вещества на процесс электрокристаллизации и растворения металлических ионов, особенно при больших плотностях тока, может оказаться резко различным. Наиболее вероятно проявление подобных различий в тех случаях, когда равновесный потенциал электрода лежит вблизи его потенциала нулевого заряда. [c.418]

Так как введение добавок в электролиты меняет значение равновесного потенциала электрода, то наблюдать за изменением поляризации под воздействием ПАВ при ионизации металлов удобно относительно потенциала полуволны соответствующего электродного процесса. М. А. Лошкарев с сотрудниками показал, что введение в простые кадмиевые электролиты органических добавок молекулярной и катионной природы резко затормаживает не только катодное выделение кадмия, но и ионизацию этого металла из его амальгамы. [c.427]

Под стандартным потенциалом (фо) подразумевают равновесный потенциал электрода, когда концентрация ионов, участвующих в реакции, равна единице. Величины стандартных потенциалов характеризуют процессы окисления и восстановления. Сравнивая величины стандартных потенциалов двух электродов, можно оценить, насколько относительно велики окислительные или восстановительные свойства этих электродов и какую электродвижущую силу может иметь источник тока с такими электродами. [c.13]

Эдс так же. как равновесные потенциалы электродов, не зависит от размеров и конструкции электродов и количества электролита, но определяется химическим составом участвующих в токообразующем процессе веществ, природой и концентрацией электролита. Такая зависимость находит отражение в уравнении Нернста, которое содержит член, характеризующий концентрацию ионов в растворе. Эдс химического источника тока можно выразить с помощью стандартных потенциалов электродов [c.18]

Коэффициент пропорциональности кз означает константу скорости процесса разряда ионов металла. Оба выражения (3.15, 3.16) представляют фундаментальные уравнения электрохимической кинетики, пользуясь которыми нетрудно вывести формулы для равновесного потенциала электрода и тока обмена, [c.48]

Уравнение (7.18) приводит к выводу, что скорость саморастворения металла при одновременно идущем процессе разряда ионов водорода по сути дела определяется тремя факторами разностью потенциалов между равновесным металлическим электродом и водородным электродом в данном растворе, величинами токов обмена на металлическом и Н-электродах и значением предлогарифмических коэффициентов в тафелевских уравнениях (рис. 39). [c.134]

В этом электроде оба равновесных процесса связаны с реакциями комплексообразования [c.114]

Термодинамика обратимых, т. е. равновесных процессов без самопроизвольных реакций, позволяет определить несколько важных для практики параметров ТЭ, в том числе КПД т) и ЭДС Ео. Для описания равновесного процесса мы представляем ТЭ в виде двух электродов, находящихся в контакте с электролитом и соединенных внешней цепью. Под напряжением такого ТЭ будем понимать разность потенциалов между конечными металлами, причем металлы эти должны быть одинаковы. Потенциал отдельного электрода может быть определен также по отношению к некоторому другому, названному электродом сравнения (за такой обычно принимают водородный электрод). Величина Аф=ф1—щ—и и будет являться рабочим напряжением ТЭ. [c.39]

При равновесном потенциале электрода Ер, когда внеш. ток равен нулю, скорости катодного и анодного процессов равны между собой и плотности тока обмена, к-рая характеризует собств. скорость Э. п. Если потенциал электрода Е отрицательнее, чем р, скорость катодного процесса превышает скорость анодного, так что через внеш. электрич. цепь протекает катодный ток, определяемый разностью скоростей катодного и анодного процемов. Если же Е>Е через внеш. цепь протекает анодный ток. [c.697]

В основе полярографии лежит зависимость между характером поляризации электрода и составом раствора, в котором он находится. Само слово полярография означает запись поляризации. Процессом поляризации называют изменение равновесного потенциала электрода при прохождении через электрод постоянного электрического тока. [c.241]

Теория. Как следует из уравнения (1Х.З ), потенциал водородного электрода является формальной мерой активности протона в растворе. Электрод дает воспроизводимые значения потенциалов в некоторых неводных средах, например, смеси уксусной кислоты и ее ангидрида [9], и во многих водных и смещанных растворах. Вероятно, растворитель не участвует в электродной реакции. Предполагается, что водородный электрод обратим относительно протонов независимо от того, действительно ли свободные протоны присутствуют в данной среде в заметном количестве. Устойчивость и воспроизводимость потенциалов водородного электрода подтверждает, что активность протона ан имеет в этих средах определенное значение [10]. Не существенно, являются ли протоны, участвующие в равновесном процессе на поверхности электрода, свободными или они находятся в сочетании с частицами растворенного вещества или растворителя, от которых они легко отделяются. [c.213]

Потенциал каломельного электрода как электрода второго рода может быть выражен в соответствии с равновесным процессом [c.295]

В условиях равновесия потенциал индикаторного электрода будет зависеть от каждого окислительно-восстановительного процесса А и В, поскольку электрод служит переносчиком электронов в обоих равновесных процессах следовательно, величина потенциала индикаторного электрода будет равна [c.46]

Если электролизу подвергнуть раствор сульфата калия с применением инертных, например платиновых, электродов, то продуктами электролиза будут водород на катоде и кислород на аноде, т. е. практически будет наблюдаться разложение воды. Водород на катоде начнет выделяться в кислых растворах при потенциалах отрицательнее равновесного водородного электрода (с учетом перенапряжения выделения водорода на данном электроде). На аноде начнется разряд молекул воды (в кислых растворах) или ионов гидроксила (в щелочных электролитах) только при достижении значений потенциалов анода, более положительных, чем равновесные потенциалы соответствующих электродных реакций (также с учетом перенапряжения соответствующих процессов на электроде). [c.148]

Стеклянный электрод относится к классу мембранных ионоселек-тивньк электродов, где он занимает промежуточное положение между электродами с жидкими мембранами и твердыми мембранами. Выше, нри рассмотрении равновесных процессов на границе раздела двух фаз, отмечалось, что если мембрана избирательно проницаема для одного тина ионов, присутствующих в растворе, то через некоторое время устанавливается равновесие но этому иону, характеризующееся значением мембранного потенциала. [c.53]

При более положительном потенциале цинк переходит в раствор с некоторой конечной скоростью (зависимость плотности тока от потенциала — кривая а на рис, К. 8). Как видно из рисунка, равновесный потенциал электрода, на котором происходит разряд иона водорода, устанавливается (для некоторой конечной скорости процесса) при потенциале более отрицательном, чем °(Н , Нз). Тафелевские прямые для катодной и анодной реакций должны пересекаться, как показано на рис. К. 8, при В этой точке плотность тока для обеих реакций одинакова эл к- [c.80]

Приложение этих принципов к расчету скорости саморастворения металлов. можно проиллюстрировать на примерах коррозии цинка и железа в растворе с pH О и активностями соответствующих металлических ионов, равными единице. В выбранных условиях потенциал цинка (если считать, чтэ соверщается только обмен его ионами между металлом и раствоэом) должен отвечать его стандартному потенциалу, т. е. величине — 0,76 В. Однако этот процесс не является единственно возможным при таком значении потенциала. Его величина значительно отрицательнее потенциала равновесного водородного электрода, который в растворе при pH, равном нулю, составляет 0,0 В. Поэтому здесь возможно также выделение водорода со скоростью, определяемой кинетикой этой реакции на цинковом электроде. [c.492]

Потенциометрический метод исследования химического равновесия применим в тех случаях, когда возникновение и установление равновесного потенциала электрода отвечают состоянию химического процесса в растворе иными словами, когда выполняется строгая термодинамическая зависимость Е =/(а), где а - активность потенциалопределяюшего компонента, участвующего одновременно в химической реакции. Среди различных типов химического равновесия, изучаемых методами потенциометрии, кислотно—основные процессы и комплексообрааование занимают одно из ведущих мест. [c.103]

Первым и наиболее важным из них является молекулярнаядиффузия. При равновесном потенциале электрода концентрация растворенных веществ во всех точках раствора за пределами двойного электрического слоя одинакова. При пропускании тока вблизи электрода это условие нарушается, так как одни вещества вступают в электродную реакцию, другие образуются в результате реакции. Возникает разница в концентрациях (или точнее в активностях) растворенных веществ вблизи электрода и в объеме раствора, что приводит к диффузии разряжающегося вещества из объема раствора к электроду, а продуктов реакции — от электрода в объем раствора. Так как концентрационные изменения всегда сопутствуют электрохимическому процессу, то молекулярная диффузия происходит во всех электродных реакциях, тогда как другие способы массопереноса могут накладываться на процесс молекулярной диффузии или отсутствовать вовсе. Именно поэтому рассматриваемый раздел называют диффузионной кинетикой. [c.157]

Равновесный процесс, протекающий в хингидронном электроде—системе, составленной из раствора кислоты и насыщенного раствора хингидрона с опущенной в него платиновой пластинкой СбН402 + 2Н+ + 2е=р СбН4 0Н)2, потому что хингидрон — эквимолекулярное соединение хинона и гидрохинона — в воде частично диссоциирует на хинон (окисленная форма) и гидрохинон (восстановленная форма) [c.160]

Адсор бция поверхностно активных веществ как фактор, влияющий на кинетику электродных процессов, подробно рассматривалась в предыдущих главах. Здесь достаточно указать, что адсорбционный слой, тормозящий разряд металлических ионов, неминуемо должен тормозить и обратную реакцию ионизации, причем каждое поверхностно активное вещество должно по-разному влиять на электрокристаллизацию и анодное растворение металла. Такой вывод вполне естествен, поскольку сама адсорбция поверхностно активных веществ, а значит, и состояние адсорбционного слоя, как правило, зависят от потенциала ионного слоя. Поэтому влияние одного и того же вещества на процессы электрокрнсталлизации и растворения металлических ионов, особенно при больших поляризациях, может оказаться резко различным. Наиболее вероятно проявление подобных различий в тех случаях, когда равновесный потенциал электрода лежит вблизи его потенциала нулевого заряда. [c.391]

Спектрофотометрню в ультрафиолетовой и видимой областях ие следует рассматривать как самостоятельный метод исследования комплексообразования. Обычно спектрофотометрический метод дополняет потенциометрический. В разд. 2.3 и 6.3 мы уже обсуждали преимущества спектрофотометрии по сравнению с потенциометрией при определении числа частиц в очень лoлi-ных системах. Более того, известны случаи, когда невозможно различить равновесные процессы на основании только потенциометрических результатов. При проведении потенциометрических исследований необходимо располагать соответствующими электродами, поэтому потенциометрический метод применим для изучения немногих реакций. Недавно вышел обзор [1], в котором обсуждается примепепие спектрофотометрии для определения констант устойчивости. Некоторые ограничения спектрофотометрического метода уже обсуждались в разд. 6.3 и 6.4. [c.132]

Катодный и анодный процессы при электролизе раствора Си304 с медными электродами связаны с изменением концентрации ионов Си у катода и анода, а следовательно, и их равновесных потенциалов. Изменение равновесного потенциала электрода, находящегося под током, вызванное изменением концентрации электролита у электрода, называется концентрационной поляризацией. Э. д. с. концентрационной поляризации равна э. д. с. возникшего при электролизе концентрационного элемента и направлена против внешней э. д. с. [c.209]

Если, далее, раствор в какой-то степени подкислен и иг содержит, кроме Н-ионов, других окислительных агентов (тщательно освобожден от растворенного кислорода), то единственным катодным процессом станет разряд Н-ионов из раствора. Пусть стационарный потенциал такого электрода, как это часто имеет место, является гораздо более отр№ цательнык, чем цотенциал равновесного водородного электрода при заданном значении pH. Тогда мы сможем пренебречь скоростью ионизации водорода, что еще больше упро стйт условие стационарности, так как мы имеем лишь два электрохимических процесса ионизацию металла и разряд Н-ионов из раствора. Поэтому в согласии с принятыми ранее обозначениями можно написать [c.133]

НЁРНСТА УРАВНЁНИЕ, описывает зависимость равновесного потенциала электрода от термодинамич. активности (концентрации) потенциал-определяющих компонентов р-ра электролита. Пусть на границе электрод-р-р в равновесных условиях протекает процесс [c.220]

На этом электроде наблюдаются два равновесных процесса, обусловленных наличием малорастворимых оксалатов серебра и кальция. Фактически электрод реагирует на активность ионов серебра, которая связана с активностью оксалат-ионов через произведение растворимости Ag2 i04. В свою очередь активность оксалат-ионов определяется активностью ионов кальция, с которыми она связана через произведение растворимости СаСг04. Потенциал электрода зависит от активности ионов кальция в растворе. [c.113]

Таким образом, протекание тока через электрохимическую систему сопровождается изменением потенциалов электродов электролитической ячейки или электрохимического элемента Общей причиной поляризации является замедленность от дельных стадий электродного процесса, являющегося сложной гетерогенной реакцией Если бы все стадии протекали мгновен но (бесконечно большой ток обмена) то протекание электриче ского тока через эаектрохимическую систему не смогло бы изме нить равновесные потенциалы электродов, так как окислительно восстановительные процессы на электродах немедленно бы ком пенсировали вызываемый током недостаток или избыток электро нов В действительности при электролизе или при работе элек трохимического элемента некоторые стадии тормозят электрод ный процесс и потенциалы электродов отклоняются от равно весных Чем значительнее величина электрического тока тем больше это отклонение [c.328]

Равновесный потенциал электрода можно определить непосредственно из эксперимента, используя обычную потенциометрическую схему, однако наличие побочных и вторичных процессов в электродной системе сильно маскирует истинное значение величины Е (к маскирующим процессам относятся пассивация электродов, образование соединений с выделяющимися продуктами и т. д.). В электрохимии водных растворов за нулевой электрод сравнения при определении равн исследуемого электрода принимают стандартный водородный. Кроме, него в водных растворах употребляют еще несколько электродов сравнения с точно известным потенциалрм — каломельный, хингидроновьш, хлорсеребряный и др. [c.260]

Нестойкость каломели. Состав насыщенного раствора каломели зависит, по крайней мере, от девяти отдельных равновесных процессов, чувствительных к изменению температуры [12, глава 3]. Наиболее важный из них — это процесс диспропорционирования двухвалентной ртути с образованием иона двухвалентной ртути и металлической ртути [см. уравнение (IX. 19)]. Это равновесие при комнатной температуре устанавливается относительно медленно. В разбавленных растворах соляной кислоты для этого требуется до 24 ч. Дас и Айвес [2] показали, что, необходимое для этого время можно сократить, если увеличить отношение площади поверхности электрода к объему полуэлемента. [c.242]

Анбар и Таубе [320] изучали разделение изотопов кислорода на окисных электродах (РЬ02, МПО2 и Ag0). В этом случае кислород из анодного окисла выделяется электролитически как 0 , но при использовании окисла в качестве электрода происходит быстрый обмен между анодным окислом и водой. Следовательно, разделение изотопов кислорода определяется равновесным процессом [c.513]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология