Серебро Этилена

Серебро Этилен Окись этилеиа [c.18]

На поверхпости серебра этилен не сорбируется, а на платине настолько прочно закреплен, что удалить его можно только обработкой кислородом при повышенной температуре. [c.230]

Адсорбция углеводородов на поверхности металла сильно зависит от присутствия там кислорода. Исследование адсорбции этилена показало [ПО, 111, 114], что на чистой поверхности серебра этилен не адсорбируется. Если же эту поверхность покрыть кислородом при 95 °С [112], в зависимости от концентрации кислорода количество адсорбированного этилена изменяется. Кривая 1 имеет максимум (рис. 12), соответствующий 0,08—0,09 см Ог на 1 м поверхности, а увеличение или уменьшение этого количества понижает заполнение серебра этиленом. Если поверхность серебра обработать кислородом при 200°С, то на кривой 2 адсорбции этилена появляется два максимума первый соответствует 0,045 см Ог на 1 м а второй 0,10 см /м дальнейшее увеличение количества кислорода полностью подавляет адсорбцию этилена [ИЗ]. [c.47]

Поскольку доказано, что при частично покрытой кислородом поверхности серебра этилен адсорбируется на металле, то возможно протекание следующих процессов с образованием кислород-углеводородных комплексов [c.139]

Первый патент по каталитической гидрогенизации ацетилена в этилен появился в 1912 г. [68]. В этом патенте сообщалось, что катализатором гидрогенизации является любая смесь, содержащая один или несколько элементов из группы железо, никель, кобальт, медь, серебро, магний, цинк, кадмий, алюминий с одним или несколькими представителями группы платина, осмий, иридий, палладий, родий, рутений. [c.240]

Мы провели несколько экспериментов (табл. 2) в совершенно одинаковых условиях, которые позволили сделать уже отмеченный в литературе вывод, что в качестве катализаторов реакции между этиленом и серной кислотой целесообразно применять серебро, железо, ванадий и медь, а в промышленных масштабах — только железо и медь. Оба металла по каталитическому действию значительно уступают серебру, но экономически они намного выгоднее. Однако использование их не может решить проблемы, следовательно,, нужно стремиться к отысканию новых возможностей. Одной из них является повышение давления. [c.22]

В недавнем обзоре [27] по окислению этилена цитируется большое число исследований хемосорбции (см. табл. 5 и 6). Почти все результаты получены методами, связанными с использованием либо очень низких давлений вплоть до вакуума, либо низких температур, или того и другого вместе, что весьма далеко от условий промышленного окисления этилена. Хотя все эти исследования внесли значительный вклад в наше понимание свойств системы серебро — кислород и ее взаимодействия с этиленом и продуктами окисления, необходимо крайне осторожно использовать полученные результаты для объяснения механизма процесса окисления, происходящего в совершенно других условиях. [c.228]

Обычно реакцию ведут при температурах 200-300 С и давлении 10-30 атм на стационарном слое катализатора, состоящим в основном из окиси серебра, нанесенной на тугоплавкий неактивный носитель. Этилен и воздух смешивают с [c.307]

Для исследовательских лабораторных и пол> заводских установок приемлем интервал температур 250-280°С при соотношении воздух этилен 10 1 и времени контакта 1-5 с. Катализатор, применяемый в исследовательской работе, можно получить следующим образом 70 г корунда (размер частиц 8 меш), 22 г окиси серебра и 2,25 г перекиси бария смешивают с 100 мл воды и при интенсивном перемешивании нагревают смесь, чтобы испарить воду. Высушенный продукт нагревают перед использованием в атмосфере воздуха при 115°С в течение 10 ч /31/. [c.308]

Теория гетерогенного катализа основана на явлении адсорбции молекул реагирующих веществ отдельными точками поверхности катализатора. Точки, в которых происходит адсорбция, называют активными центрами катализатора. Адсорбированные молекулы образуют в этих точках химические связи с катализатором, при этом связи в молекулах ослабевают и активность их повышается. Так, этилен загорается на воздухе при 600 °С. В присутствии же металлического серебра окисление этилена протекает с измеримой скоростью уже при 280 °С. [c.62]

Продолжительность жизни катализатора имеет большое значение при использовании его в производстве. Однако серебряный катализатор оказывается очень чувствительным к таким соединениям, как сернистые, галоидные, мышьяковые, фосфорные, ацетилен и др. Уже следы этих веществ способны отравить катализатор, а ацетилен, кроме того, представляет еще и опасность с точки зрения возможности образования взрывоопасного ацетиленида серебра. Поэтому необходимо обеспечить полное отсутствие указанных соединений как в этилене, так и в воздухе, поступающих на окисление. [c.294]

Окись этилена образуется также при действии кислорода на этилен в газовой фазе в присутствии соответствующих катализаторов (серебро). [c.563]

Следует отметить, что незамещенный оксиран обладает лишь бактерицидным и инсектицидным действием и применяется для дезинфекции. Его получают либо прямым окислением этилена воздухом в присутствии металлического серебра при 200-300 °С. либо в две стадии - превращая этилен действием хлора и воды сначала в 2-хлорэтанол, который затем дегидрохлорируют в. условиях его азеотропной перегонки (100 °С) в присутствии гидроксида кальция [c.78]

С помощью спектроскопии установлено, что в рассматриваемой системе имеются два вида связи более сильная и более слабая центрами адсорбции прочно связанного этилена являются катионы серебра, расположенные на наружных стенках больших полостей. Этилен адсорбируется только в больших полостях. Среднее число катионов Ag в одной большой полости составляет 4,75, число прочно удерживаемых молекул этилена равно 4,4, а общее число молекул этилена в полости при полном заполнении адсорбционного объема—3,0. [c.346]

Так как катализатором окисления этилена в окись является именно металлическое серебро, каталитическую массу нужно обрабатывать таким образом, чтобы произошло выделение серебра в чистом виде. Восстановление серебра производится или в процессе нанесения каталитической массы с помощью органических восстановителей (обычно моно- и диэтилен-гликолей), а также при обработке готового катализатора водородом или этиленом при 100—300 °С или реакционной газовой смесью при 230—260 °С. [c.212]

Этилен иа поверхности серебра, очищенный от кислорода, химически ие сорбируется и не изменяет электронроводности. На окислороженной поверхности серебра этилен сорбируется, заряжается положительно, и кинетика сорбции подчиняется уравнению, характерному для неоднородной поверхности. [c.110]

Влияние небольших количеств этилена было несколько большим в случае прогретых при 160—165° образцах, чем в случае образцов, не подвергавшихся прогреву. Уже это говорит о том, что указанный эффект не может быть приписан влиянию этилена на золотой отсчетный электрод. О том же убедительно свидетельствуют данные, полученные с Аи-электродом и Ni-образцом, а также с Ni-электродом и Ag-об-разцом. Следовательно, увеличение к.р.п. в присутствии этилена объясняется уменьшением работы выхода серебра вследствие хемосорбции этилена, который при этом поляризуется положительно, смещая один или несколько своих электронов к серебру или хемосорбированному на нем кислороду. Поэтому при совместном присутствии Ог и С2Н4 отрицательный заряд на поверхности серебра значительно меньше, чем в присутствии только О2, или поверхность даже заряжается положительно. В литературе имеются данные (например, Трепнела [1]) об отсутствии хемосорбции этилена на обезгаженной поверхности серебра. В докладе Л. Я- Марголис (см. стр. 410) указывается, что на чистой поверхности серебра этилен заряжается отрицательно. Следовательно, при совместном присутствии кислорода и этилена хемосорбция протекает иначе, чем при наличии в газовой фазе одного этилена. Это обстоятельство следует учитывать, в частности, при построении механизма каталитического окисления этилена в окись этилена на серебре. [c.170]

Каталитическое окисление этилена на серебряном катализаторе служит примером реакции, при которой кислород непосредственно присоединяется к ненасыщенному углеводороду. Марголис [30] показала, что, хотя при температурах около 200° на чистой поверхности серебра этилен почти не адсорбируется, на серебряной поверхности, предварительно адсорбировавшей кислород, адсорбция этого углеводорода происходит быстро. Результаты калориметрических исследований Стоуна [1, 31] подтвердили, что кислород, предварительно адсорбированный на новерхности закиси кобальта, увеличивает адсорбцию этилена. Последовательный напуск порций этилена на обезгаженную и обработанную кислородом поверхность закиси кобальта показал, что теплота сорбции этилена снижается от 80 до 18 ккал-молъ по мере постепенного увеличения степени заполнения кислородом поверхности катализатора. Наблюдения за изменением теплот адсорбции выявили три характерные стадии парциального окисления этилена а) образование окиси этилена, б) образование ацетальдегида и в) образование формальдегида. Теплоты адсорбции, соответствующие образованию этих веществ в адсорбированном состоянии, соответственно равны 15, 40 и 100ккал-моль . Таким образом, на начальных стадиях взаимодействия этилена с предварительно адсорбированным кислородом одна молекула этилена, по-видимому, реагирует с двумя атомами адсорбированного кислорода в результате этой реакции образуется формальдегид. На более поздних стадиях одна молекула этилена взаимодействует с одним атомом адсорбированного кислорода, при этом образуются окись этилена и ацетальдегид. Эти результаты в значительной степени согласуются с более ранними выводами Твига [32, 33], который исследовал кинетику окисления этилена на серебряном катализа- [c.325]

Считают, что окись углерода связана с атомом переходного металла посредством как а-, так и я-связей. Для а-связи характерно частичное оттягивание электронов на атом металла. В случае же я-связи наблюдается частичный переход электронов металла на низшую вакантную орбиталь лиганда. Система остается повсюду приблизительно нейтральной. Предполагают также, что а- и я-связи усиливают друг друга (это часто называют синэргическим процессом) отдача а-электронов окисью углерода делает лиганд более сильным акцептором я-электронов и наобо-рот. Эта идея была распространена на углеводородные лиганды Дьюаром [20] (комплекс серебро — этилен) и Чаттом и Дункансоном [8] (комплекс платина — этилен). [c.454]

Серная кислота. Этот вопрос более полно будет рассмотрен в главе об очистке. Приведем здесь только общие замечания. Серная кислота с этиленовыми углеводородами дает реакции трех родов 1) Образование серных эфиров. Такая реакция вызывается некоторыми катализаторами, например солями серебра и ртути, окисью ванадия и т. д. эти серные эфиры при гидролизе дают спирты. Этилен дает этиловый спирт. С высшими углеводородами можно получить при действии HaSOi также вторичные и третичные спирты. 2) Концентрированная серная кислота вызывает реакции полимеризации этиленовых углеводородов, причем склонность к полимеризации возрастает вместе с молекулярным весом. 3) Наконец при употреблении во время очистки нeпpeдed ьныx фракций нефти весьма крепкой серно й кислоты происходит выделение SOj, что указывает на окисление нефти и восстановление серной кислоты. [c.31]

Еще Вертело пытался ускорить реакцию между этиленом и серной кислотой, применяя в качестве катализаторов соли ртути. Фритцше [38] считал, что этилсерная кислота сама по себе достаточно акти1 ный катализатор. Это было подтверждено в работе [39]. В дальнейшем были изучены многие катализаторы [40, 41], причем наиболее эффективными оказались соли серебра, железа, меди и окислов ванадия. Действие солей в болынинстве случаев не зависит от аниона, но поскольку мы имеем дело с серной кислотой, рекомендуе -ся употреблять сульфаты (несколько отличаются друг от друга по действию соли одно- и двухвалентной меди). Иногда специфичность действия приписывается аммиачным солям [42] и циановым комплексам металлов [43], но, по нашему мнению, главная роль во всяком молекулярном комплексе принадлежит металлу (например, железу в соли Мора и ферроциановых соединениях). Различие может заключаться лишь в неодинаковом физическом состоянии катализатора в серной кислоте и в последующем изменении состояния с превращением части молекул серной кислоты в молекулы этилсерной кислоты или с введением влаги в серную кислоту. Сравнение действия различных катализаторов может привести к одним и тем же выводам кривые относительной интенсивности действия в ряду каталитических добавок приблизительно одного порядка. Абсолютные значения каталитического действия здесь не важны, поскольку они зависят от условий эксперимента. [c.22]

В предыдущем разделе ясно показано, что большая часть катализаторов либо вызывает полное разрушение молекулы олефина до СОг, либо приводит к образованию продуктов алилльной атаки, в которых сохранилась двойная связь. Поэтому этилен (т. е. олефин без аллильных атомов водорода), как правило, полностью сгорает в присутствии большинства катализаторов [51].Серебро является замечательным исключением при наиболее благоприятных условиях при 250—300° С были получены выходы окиси этилена до 60% [c.165]

Окисленное серебро адсорбирует этилен и окись этилена, а также диоксид углерода и воду. Марцинковский и Берти [28] показали, что часть этилена адсорбируется на окисленной поверхности серебра обратимо, а часть — необратимо. Измерения были сделаны методом фронтальной хроматографии при ат- [c.228]

Если поверхность серебра полностью свободна от кислорода, то этилен сорбируется равновесно и обратимо, и степень заполнения поверхности очень мала [102]. Совершенно иное наблюдается при сорбции этилена на серебре, покрытом кислородом. Кинетика адсорбции в этом случае описывается уравнением Зельдовича — Рогин-ского, характерным для неоднородной пoвepxнo тJ , [c.173]

Промышленное окисление пропана и бутанов проводится в США на заводе Бишеп (В1зсЬор). Проводится здесь также и промышленное окисление этилена в окись этилена. Катализатором является серебро на носителе температура реакции 200— 300° окись этилена из отходящего газа сорбируется водой. Этилен обычно берется сильно разведенный инертными газами или воздухом нередко к нему добавляются дихлорэтан или тетраэтилсвинец, как вещества, подавляющие детонацию. Имеется патент [20] на интересный метод окисления пропилена в акролеин. Пропилен при 50—60° пропускается через кислый раствор сульфата окиси ртути, около 20% пропилена при этом реагирует, образуя с хорошим выходом акролеин, выделяющийся при подогреве до 100" [c.465]

Скорость абсорбции увеличивается в присутствии различных солей, причем наиболее эффективными катализаторами являются сернокислая и хлористая соли закиси меди. В опытах при низких температурах катализаторы брались в количестве 1—5%. В присутствии 5% закиси меди этилен быстро абсорбируется 95%-ной серной кислотой при температуре 40°, образуя этилсерную кислоту с выходом 94%. В случае применения ртутного катализатора и соли закиси меди абсорбция происходит даже при более низких температурах. Эффективным катализатором является также сернокислая соль двухвалентной меди [180а]. В общей схеме [1806] удаления этилена из светильного газа путем абсорбции этилена кислотой крепостью 66° Вё в качестве катализатора предложено употреблять смесь 1% ртути с ванадиевой, урановой или молибденовой кислотами. В присутствии пенообразующего вещества каталитическое действие оказывают также коллоидное серебро и серебряные соединения [181]. Применяя катализаторы, можно вести абсорбцию при температуре реакционной смеси не выше 35° и таким образом избежать образования изэтионовой кислоты. Описана полупроизводственная абсорбционная установка [182], работающая с применением медного катализатора. Позднее [183] предложены некоторые другие соединения, ускоряющие процесс абсорбции. Катализаторы увеличивают только скорость абсорбции, но не влияют на ее полноту [184]. [c.35]

Диизопропилсульфат. Диизопропилсульфат может быть легко получен взаимодействием пропилена с 98%-ной серной кислотой при низкой температуре [321, 465], причем пропилен абсорбируется значительно быстрее, чем этилен. Диизопропилсульфат также синтезирован с выходом 25—30% обработкой изопропилового спирта [462] или изопропилата атрия [461, 4366, 466] хлористым сульфурилом. Повидимому, пелесообразнее применять спирт, так как выход эфира в этом случае не ниже, чем при использовании пропилата натрия. При наличии дешевого пропилена наибольшее практическое значение приобретает первый из упомянутых выше путей получения диалкилсульфата. Можно отметить, что Неф [460] не смог приготовить диизопропилсульфат действием иодистого изопропила на сернокислое серебро. [c.81]

Действием соответствующих бромидов на сернокислое серебро в растворе ксилола [482] с небольшими выходами получаются этилен- и триметиленсульфаты. Эти интересные соединения пока мало исследованы. [c.87]

Если растворы солей одновалентной медн проявляют особую растворяющую способность только по отношению к этилену, то 50%-ный водный раствор азотнокислого серебра погжицает в больших количествах все олефнпы, из которых легче всего растпоряется в нем бутен-1. [c.177]

Другим промышленным синтезом на основе окиси углерода является непосредственное получение кислот в результате взаимодействия между олефинами, окисью углерода и водой, которое было разработано в лабораториях фирмы Дюпон 10]. Эта реакция тоже требует больших давлений, но ее проводят при значительно более высокой температуре, чем оксосинтез. Обычно работают при давлении 200—1000 ат и 300—400°. Реакция протекает в присутствии кислотных катализаторов, что вызывает необходимость подыскать для изготовления аппаратуры материалы, которые бы были устойчивы к коррозии и одновременно выдерживали высокое давление. В патентах предлагается использовать для этой цели серебро и его сплавы. Из предложенных катализаторов следует упомянуть о фосфорной, соляной и серной кислотах. Этилен легко вступает в реакцию, образуя пропионовую кислоту из пропилена получается изомасляная кислота. Бутилен-2 претерпевает перегруппировку углеродного скелета и превращается в триме-тилуксусную кислоту. Все эти реакции могут быть выражены следующими уравнениями [c.196]

Олефины в присутствии серной кислоты могут либо гидратироваться в соответствующие спирты, либо полимеризоваться, что зависит от их молекулярного веса, строения, концентрации серной кислоты и температуры опыта. Этилен при температуре до 100 под действием 99—100% Н2504, особенно в присутствии активаторов (солей серебра), гидратируется. Повышение давления, нагревание выше 100° и добавление к серной кислоте солей меди пли ртути способствуют полимеризации этилена в масла. Аналогично ведут себя пропилен, н-бутилены, н-амилены и н-гексилены. Так, пентен-1 и пентен-2 70—75% НаЗО лишь гидратируются, но не полимеризуются, н-гептилен также превращается лишь вгептанол. но высшие олефины нормального строения уже не гидратируются, а превращаются в димеры. [c.594]

Авторы работы [106] подробно изучили взаимодействие этилена с различными катионными формами цеолита типа X. В этой работе ИК-спектры сопоставляются с калориметрически измеренной теплотой адсорбции этилена на Ag-, d-, Ba-, Са- и Г а-фор-мах цеолита X. Теплота адсорбции изменяется от 8,6 ккал/моль на NaX до 18,1 ккал/моль па AgX. С цеолита AgX этилен не десорбируется при вакуумировании при 200 С, тогда как с NaX он удаляется уже при комнатной температуре. Так же прочно, как и на AgX, этилен адсорбируется и па GdX. Изучение спектров позволило сделать вывод, что на всех цеолитах, кроме AgX, адсорбированные молекулы этилена сохраняют вращательную степень свободы. Чтобы объяснить такую различную адсорбцию, авторы [106] предложили схему, согласно которой при адсорбции этилена на AgX образуется дативная связь с переходом a-электронов серебра на л -орбитали этилена. Дальнейшее изучение показало, что прочно связанные молекулы этилена (4,4 молекулы на полость) взаимодействуют с ионами серебра, локализованными на Степках больших полостей (. [еста Зцт) [107]. >.1енее прочно связанные молекулы (3,6 молекулы на полость) взаимодействуют с ионами серебра в местах Зц- Расположение катионов в цеолите AgX неизвестно, однако имеются данные, согласно которым в цеолите типа Y иопы серебра занимают все места 3jj. [c.675]

При действии вышеупомянутых реактивов алкилендибромиды также способны отщеплять бромистый водород и образовывать менее реакционноспособные моногалоидопроизводные алкиленов. Например при попытке превратить бромистый этилен в гликоль с помощью водного или спиртового раствора едкого кали получается почти исключительно бромистый винил СНз СНВг с углекислой щелочью получаются гликоль и бромистый винил при омылении только водой при 100 или углекислым серебром с водой при 55° образуется лишь гликоль. [c.72]

В литературе имеются указания о возможности получения а-окисей при окислении соответствующих олефинов кислородом воздуха в среде инертного растворителя . Смесь олефинов (этилен, пропилен, бутилен-1) или один из этих олефинов взаимодействует с кислородом при 170—250 °С и атмосферном давлении. Реакция проводится в растворителе. Лучшие результаты получены при использовании в качестве растворителя дибутилфтала-та. При пропускании смеси этилена (80%) с кислородом (20%) через реактор, заполненный дибутилфталатом, селективность окисления в окись этилена составляет 55—60% при конверсии этилена за проход 2—5%. Повышение температуры процесса и увеличение содержания кислорода в газовой смеси способствуют повышению конверсии олефина. Добавка порошкообразного серебра в растворитель не влияет на результаты процесса. При пропускании газовой смеси через два последовательно установленных реактора конверсия этилена составляет 6,7—7,0%. [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология