Дезактивация и химическая реакция

Таким образом, для описания кинетики химических реакций в неравновесной плазме необходима обширная информация, включающая 1) электронно-колебательные термы реагирующих и образующихся соединений 2) сечения процессов возбуждения, дезактивации, химических реакций 3) заселенности электронно-колебательных состояний рассматриваемых соединений, плотности электронов и их пространственно-временные распределения [c.229]

На первый взгляд, проблема элементарного химического акта в мономолекулярной реакции может показаться более простой, чем в бимолекулярной реакции. В действительности это далеко не так. Трудность проблемы заключается в том, что большинство мономолекулярных реакций являются сложными реакциями, протекающими через ряд параллельных и последовательных стадий. В настоящее время общепринятой схемой описания мономолекулярной реакции является схема, предложенная Линдеманом (1922). Рассмотрим особенности мономолекулярной химической реакции типа Ai -> Аа, протекающей в газовой фазе при постоянном объеме. Не вдаваясь в подробности молекулярного механизма процессов активации, дезактивации и химического акта, выразим скорости отдельных стадий и всего процесса с помощью метода формальной кинетики. Скорость п процесса активации молекул Ai можно выразить как сумму скоростей бимолекулярных реакций [c.588]

Разработчик ХТС должен отдавать себе отчет в том, что не все параметры системы могут быть определены абсолютно точно. Это относится, например, к таким величинам, как коэффициенты теплопередачи, константы скоростей химических реакций, активности катализаторов, содержание примесей в сырье и т. д. Кроме того, некоторые параметры системы могут непрерывно изменяться в процессе ее функционирования. Например, под действием каталитических ядов происходит дезактивация катализатора (его отравление). [c.176]

Общий выход хемилюминесценции ц в химических реакциях обычно очень мал 10 —10 ° и даже Ю . В редких случаях он достигает нескольких процентов. Причиной этого может являться, с одной стороны, небольшая вероятность образования возбужденных молекул продукта, особенно в жидкой фазе. Эта вероятность уменьшается, если в реакции образуется несколько различных молекул. С другой стороны, обычно мал и выход люминесценции г л, так как с ней успешно конкурируют процессы безызлучательной дезактивации тушение, внутренняя дезактивация и пр. [c.120]

При каталитических процессах, кроме изложенных положений, общих для всех химических реакций, температура является основным фактором, от которого зависят не только скорость и направление реакции, но и активность и длительность службы катализаторов. Каждый катализатор в зависимости от состава и условий получения проявляет в данной реакции максимальную активность при строго определенной температуре. Последняя обычно тем ниже и тем резче проявляет себя, чем активнее катализатор. Повышение температуры выше рабочего оптимума часто губительно для катализаторов и сопряжено с дезактивацией последних. Всякие колебания температуры и перегревы недопустимы. Это относится прежде всего к экзотермическим процессам, при которых необходимо принимать меры для быстрого удаления из зоны контакта избыточного тепла реакции. [c.44]

Энергия электромагнитных колебаний трансформируется в энергию движения электронов. Электроны переходят на более высокие энергетические уровни. Особенности таких переходов определяются законами квантовой механики (см. 50, принцип Франка — Кондона). Эта стадия протекает с большими скоростями. Она завершается приблизительно за 10" с. После поглощения (абсорбции) кванта энергии электромагнитных колебаний возбужденная молекула А может распасться на радикалы, превратиться в изомерную молекулу А или прореагировать с другими молекулами, находящимися в системе. Но возможны и другие, физические процессы, в результате которых возбужденная молекула в той или иной форме теряет избыток энергии и переходит в невозбужденное исходное состояние. Если обозначить скорость активации молекул через скорость дезактивации — через Гз и скорость химической реакции — через г, то скорость изменения концентрации активных молекул в системе —с1с /М будет равна [c.613]

В результате процесса активации и дезактивации концентрация активных молекул [А ] поддерживается постоянной, соответствующей максвелл — больцмановскому распределению. Если реакция не протекает, доля активных молекул не зависит от давления (концентрации), а число их прямо пропорционально давлению (концентрации). При наличии химической реакции концентрация активных частиц будет убывать в результате их распада на продукты реакции. Тогда при установившемся процессе постоянство концентрации активных частиц будет определяться условием скорость активации = скорость дезактивации + скорость реакции. [c.225]

Порядок реакции, как уже отмечалось, может отличаться от ее молекулярности. Рассмотрим зависимость порядка мономолекулярной реакции от концентрации. Пусть общая концентрация молекул равна с, а концентрация активных молекул с. Так как молекулы активируются в результате бинарных столкновений, то скорость активации соа=йаС . Активированная молекула может либо прореагировать, превратившись в продукт реакции, либо дезактивироваться при соударении с инертной молекулой. Скорость химической реакции а х=кхС, а скорость дезактивации [c.433]

Между тем известны примеры ускорения твердофазных реакций сжимающим давлением и, наоборот, примеры механической дезактивации (торможения) химических реакций в эластомерах растягивающими напряжениями. Поэтому представляется необходимым рассматривать не энергетический барьер вообще, а химические потенциалы компонентов реакции (исходного вещества, активированного комплекса и конечного продукта) в связи с механическим воздействием на них. В том случае, когда это воздействие распространяется на все компоненты (назовем его гомогенным воздействием), справедливо уравнение Вант-Гоффа (энергетический барьер изменяется и сверху и снизу ), а знак эффекта зависит от того, препятствуют или способствуют механические напряжения изменению объема системы в процессе реакции. [c.4]

М., А. Клисенко (1970) подчеркивает, что депо яда в кровн, жировой и других тканях не следует понимать просто как склад, в котором он может накапливаться и храниться длительно без изменений. В депо яд находится в виде комплексов с белками и другими веществами. Емкость депо определяется количеством активных центров, способных связывать чужеродное вещество. Это подтверждается, по мнению автора, ограниченным, не связанным с растворимостью, накоплением хлорорганических пестицидов в жировой ткани человека. В депо происходят химические реакции, активация или дезактивация ядов. [c.180]

Радиоактивные изотопы, вступая в химические реакции с другими веществами, всегда остаются радиоактивными. Поэтому очевидно, что дезактивация поверхности может осуществляться путем удаления радиоактивных загрязнений или за счет их естественного распада. [c.27]

Более распространены случаи, при которых квантовый выход процесса меньше единицы. Снижение квантового выхода может быть обусловлено двумя причинами. Первая - часть возбужденных молекул тратит свою энергию не на фотохимическую реакцию, а на другие, фотофизические процессы дезактивацию при столкновении с другими молекулами, излучение света, в том числе флуоресценцию и фосфоресценцию. Вторая причина - заметное протекание обратной химической реакции, например рекомбинации радикалов. Скорость обратной реакции в растворе часто увеличивается за счет клеточного эффекта. Например, разложение этилиодида [c.162]

Источником активации в химической реакции являются процессы с участием двух частиц молекулярные столкновения при термических превращениях, поглощение кванта энергии в фотохимических реакциях, передача энергии молекуле вещества при корпускулярном столкновении частиц. Поэтому в реальных условиях мономолекулярные реакции всегда включают бимолекулярные стадии обмена энергией, и энергию молекула А может накопить путем соударений как за счет соударения с другой молекулой А, так и за счет соударения с молекулой постороннего вещества, не участвующего в химической реакции. Процесс активации (дезактивации) молекулы реагента, претерпевающего мономолекулярный распад, можно записать в виде [c.345]

Коутецкий [151] вывел в общем виде выражение для электродных процессов с быстрыми мономолекулярными химическими реакциями, в результате которых продукты (или промежуточные продукты) электрохимической стадии превращаются в электрохимически неактивные вещества (дезактивация), или в исходные деполяризаторы (регенерация деполяризаторов), или, наконец, в вещества, способные подвергаться дальнейшему электрохимическому превращению. При этом перенос электронов не обязательно должен быть обратимым. Однако полученные Коутецким [151] результаты по форме неудобны для экспериментальной проверки. [c.375]

В методе, основанном на концепции реакционного слоя, для расчета берутся некоторые средние, неизменяющиеся за время жизни капли концентрации веществ в реакционном слое в пределах этого слоя изменение концентрации веществ с расстоянием от электрода принимается линейным. Несколько произвольно трактуется и сама эффективная толщина реакционного слоя. Все эти допущения обусловливают в известной мере приближенный характер указанного метода. Наиболее же существенным недостатком метода, основанного на концепции реакционного слоя, является известная его ограниченность он может быть применен лишь в тех случаях, когда в интервалы времени, сравнимые с периодом капания, скорости химических реакций намного превышают скорость подачи веществ путем диффузии и когда дезактивация электрохимически активной формы деполяризатора А (превращение А в С) происходит путем одной достаточно быстрой реакции, позволяющей определить толщину реакционного слоя. [c.16]

Неравновесное распределение энергии по вращательным степеням свободы может возникнуть как непосредственно в ходе химической реакции, так и при дезактивации электронно-возбужденных частиц. Кроме того, неравновесным возбуждением и распределением могут обладать осколки многоатомных молекул, распад которых происходит в результате соударения с частицами, имеющими большие энергии. Однако время, необходимое для достижения равновесия в распределении вращательной энергии, очень мало, и задержка в ее преобразовании едва ли может иметь значение для процессов горения. Нет сомнения в том, что в процессе протекания быстрых реакций возникают также и неравновесные распределения поступательной энергии частиц. Однако время для достижения равновесия в распределении поступательной энергии очень мало, так как для этого требуется всего несколько соударений. [c.31]

Уравнения (27) и (И, 14) показывают, что скорость химической реакции определяется изменением свободной энергии активации, а не теплотой активации, т. е. что необходимо учитывать изменение энтропии активации. Во многих газовых реакциях, в которых участвуют относительно простые молекулы, А5 невелико. В этом случае (но и только в этом) скорость реакции определяется теплотой активации. Если велико, то при большой теплоте активации изменение свободной энергии активации может быть мало, как, например, при денатурации белков и дезактивации энзимов (табл. 3). [c.59]

Вместе с тем любая простая химическая реакция (т. е. реакция, не осложненная вторичными процессами) за редкими исключениями представляет собой многостадийный процесс. В случае реакций, идущих с энергией активации, какими является подавляющее большинство химических реакций, эта многостадийность обусловлена тем, что кроме химического превращения активных молекул в механизм этих реакций входят физические процессы активации и дезактивации. В случав реакций присоединения и рекомбинации свободных радикалов, не требующих предварительной активации, механизм реакции слагается из процессов образования, распада и стабилизации квазимолекул. [c.23]

Возможны по крайней мере два пути бимолекулярного взаимодействия электронно-возбужденной частицы с какой-либо молекулой собственно химическая реакция и физический процесс дезактивации, в результате которого возбужденная частица теряет энергию электронного возбуждения и переходит в основное или в одно из более низких электронных состояний, например [c.300]

Соотношение между скоростями химической реакции и процесса дезактивации является сложной функцией электронных состояний исходных и конечных частиц, энергии электронного возбуждения частицы А, запаса и распределения тепловой энергии частиц А и В, вероятности превращения энергии в процессе дезактивации и т. д. (см., например, [1118]), Не останавливаясь на теоретической оценке констант скорости указанных процессов, требующей построения поверхностей потенциальной энергии для исходного и конечного состояний системы, знания энергий активации ИТ. п., из чего следует, что на современном уровне развития теории элементарного акта взаимодействия молекул такая оценка практически во всех случаях не может считаться надежной, здесь мы рассмотрим некоторые экспериментальные данные, относящиеся к реакциям электронновозбужденного атома иода с молекулами С Нв и СзН , а также к реакциям, некоторых других частиц. [c.300]

Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе — мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене знергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой — реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению,— радиационнохимические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава — кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [c.4]

Одной из наиболее часто исследуемых реакций является крекинг кумола, хотя кинетические данные довольно противоречивы. Так, Ричардсон [85] установил, что над Н-фожазитом при 225°С эта реакция имеет нулевой порядок, что в результате обусловлено медленным расщеплением молекул на полностью насыщенных активных центрах. Согласно данным Романовского и сотр. [207], при более высоких температурах реакция над HY и aY имеет первый порядок. В литературе приводится много экспериментально найденных значений Еа [14], некоторые из них даны в табл. 8-3. В работе [211] говорится о сложности интерпретации этих значений из-за неопределенности оценки роли химической реакции, сорбции и диффузии. В этом отношении интересна работа [209] (2-я строка в табл. 8-3), авторы которой попытались вычислить энергию активации химической реакции по теплоте адсорбции кумола. Хотя изменения Еа, показанные в таблице, в основном можно объяснить разницей состава и структурными особенностями цеолитов, вполне возможно, что некоторые значения Еа несколько искажаются из-за эффектов дезактивации катализаторов в реакторах непрерывного действия или хроматографических эффектов в импульсных реакторах, влияние которых оценить пока не удается. Остановимся на некоторых выводах [c.59]

Электроны, получающие энергию от электрического поля, передают ее при столкновениях молекулам и ионам. Основная доля энергии в молекулярной неравновесной слабоионизованной плазме передается на возбуждение колебательных и электронных уровней. Тушение электронных уровней приводит к передаче энергии на колебательные уровни и на поступательное движение. За счет столкновений колебательно-возбужденных молекул с невозбужденными энергия затем передается на поступательные степени свободы в результате колебательно-поступательных переходов (Гг d) или нерезонансного обмена квантами [323, 324] Например, в тлеющем разряде на поступательное движение молекул передается от половины (в азоте) до 90% (в водороде) всей энергии электрического поля, что следует из сравнения рассчитанных и измеренных температур газа (см. рис. 2.4—2.7). Остальная часть уносится излучением (особенно для дипольных молекул), передается стенкам в результате гетерогенных процессов (дезактивации, химических реакций) либо расходуется на химические реакции, продукты которых уносятся потоком. [c.67]

Когда происходит химическая реакция, это распределение нарушается реакцией, и в общем можно ожидать, что стационарная концентрация возбужденных молекул будет ниже, чем при равновесии. Лиидеман [13] первым предложил схему, которая позволяет оценить влияние реакции на это распределение. Его схема включает конкуренцию двух путей исчезновения возбужденных молекул — химической реакции и дезактивации при столкновении [c.202]

Е результате этих процессов концентрация активных мол кул [А ] поддерживается постоянной, соответствующей мак велл-больцмановскому распределению. Когда реакция fie протекает, доля активных молекул не зависит от давления (кок-центрации), а число их прямо пропорционально давлению (ко1-центрации), поскольку с изменением давления пропорционал -но меняются и скорости активации и дезактивации. При наличии химической реакции концентрация активных частиц будет убывать и вследствие их распада [c.163]

Первую брешь в традиционном взгляде на процессы получения целевых химических [фодуктов, как на запланированную сборку их из атомов и радикалов путем обычного перераспределения межатомных связей, пробила работа американских химиков. Л. Гуотми и Р. Каннингема, выполненная в 1958—1960 гг. [2]. Эти авторы открыли и детально исследовали совершенно необычное в истории химии явление самосовершенствования катализаторов в реакциях, которые обычно приводили к их отравлению и дезактивации. Конечно, было невозможно пройти тогда мимо всесторонне обоснованного, хотя и парадоксального заявления этих исследователей о том, что они установили наличие химических реакций, способных са- ми для себя перестраивать катализатор в сторону повышения его активности и селективности. [c.169]

Чрезвычайно важно изучение радиоактивных изотопов платиновых элементов, поскольку они образуются в ядерных реакторах в результате деления ядер урана. Число радиоизотопов обычно очень велико, и свойства их сильно различаются. Например, нечетный родий, относящийся к числу элементов-одиночек (стабильный изотоп 45 НЬ, тип ядра по массе 4/г + З) имеет 13 радиоактивных изотопов, а четный рутений, плеяда стабильных изотопов которого состоит из 7 изотопов, имеет 9 радиоизотопов. Среди последних — изотоп дающий при радиоактивном распаде опасное жесткое излучение и имеющий большой период полураспада год). Сложность дезактивации местности и помещений, зараженных радиоактивными изотопами платиновых металлов, связана с тем, что они склонны образовывать очень прочные, низкой реакционной способности комплексные соединения, часто нейтральные, не сорбирующиеся поглотителями и не вступающие в химические реакции. Все это делает дальнейшее изучение химии платиновых элементов актуальной задачей. [c.154]

Процессы испускания света и внутримолекулярные безызлучательные процессы являются процессами первого порядка с константами скорости, обратными времени жизни. Значения времени жизни нижнего возбужденного синглетного состояния и нижнего триплетного состояния достаточно велики, чтобы при встрече с другими молекулами произошла химическая реакция или дезактивация (тушение люминесценции). Эти процессы имеют второй порядок, однако поскольку концентрация тушащего вещества во много раз выше концентрации возбужденных молекул, их характеризуют константой скорости первого порядка [Р], где й, — бимолекулярная константа скорости, а [Р]—концентрация тушащих молекул. С внутренней конверсией из верхних состояний конкурируют лишь очень быстрые химические преврапрения этих состояний. [c.140]

Полярографические токи, определяемые скоростью диффузии и скоростью химической реакции дезактивации продукта обратимой электрохимической реакции, наблюдались при анодном окислении аскорбиновой кислоты и других соединений с еидиоловой группировкой [138—140[, при восстановлении иоиов марганца [761 и комплекса ионов двухвалентной ртути с этилендиаминтетрауксусной кислотой в ирисутствии ионов магния [146]. Для всех этих случаев, кроме последнего, не были известны нормальные потенциалы редокс-системы деполяризатора — первичный продукт электрохимической реакции ( ), и поэтому нельзя было определить значение константы скорости дезактивации. Большой интерес представляет случай, описанный недавно Корытой и Забранским [147] для этого случая применимо уравнение (139) и известно Указанные авторы нашли, что при анодном окислении амальгамы кадмия в буферной среде, содержащей этилендиаминтетрауксусную кислоту (Н4У), происходит дезактивация образующихся С(1 + анионами НУ . При подстановке в уравнение (139) вместо к величины [НУ- ] для ц = 0,1 и 25" было получено значение константы скорости комплексообразования /г,.= 8,5-10 моль" -л-сек -. [c.371]

Оба эти метода дают возможность выявить основные различия в активности, связанные со значительными изменениями какого-либо одного параметра (химического состава, структурных свойств и т. д.), если остальные параметры остаются без изменения. Вместе с тем сложной взаимосвязи между процессами сорбции, диффузии и, химической реакцией они не отражают. Более надежным способом, позволяющим избежать неправильных выводов при сравнении катализаторов с нестабильной во времени активностью, является экстраполяция конверсии на нулевое время. Этот метод обычно используют в тех случаях, когда реакция проводится в дифференциальном, а не интегральном реакторе. Однако, как правило, применяется он значительно реже, хотя известно, к какой путанице может привести, например, определение влияния соотношения Si/Al на каталитические свойства деалюминированного морденита, если однозначный способ определения активности отсутствует. Еще меньше можно назвать работ, в которых были проведены кинетические определения зависимости констант скоростей от скорости подачи сырья или парциальных давлений исходных компонентов -й продуктов реакции. Между тем, сравнивая активности, часто дйпускают, что реакции имеют первый порядок, и пересчитывают измеренные степени превращения в константы скорости. Принято также определять температурную зависимость активности и подставлять данные по конверсии при различных температурах в уравнение Аррениуса. Такой расчет будет правильным, если используются только начальные конверсии, потому что в этом случае можно избежать неточностей из-за разной скорости дезактивации катализаторов при различных температурах. Но даже и тогда расчет энергии активации совсем не обязательно приведет к Д,, характерной для данной химической реакции, которая протекает на определенном типе активных центров. Полученная величина Еа может в значительной степени отражать ограничения, связанные с диффузией и массопередачей. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология